CN108380204B - 一种Mn基凹凸棒石催化剂的制备及表征 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种Mn基凹凸棒石催化剂的制备及表征。本发明制备了一种粘土负载Mn氧化物和TiO2催化剂。该催化剂以MnOx为活性物质，使用溶胶‑凝胶法制备TiO2，形成一种粘土负载Mn氧化物和TiO2催化剂用于脱硝。本发明中由于凹凸棒土的比表面积大，可以均匀的吸附物质，作为载体可以很好的负载金属氧化物，且MnOx/TiO2体系活性较高，催化效果也很显著。

Description

一种Mn基凹凸棒石催化剂的制备及表征
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种粘土负载Mn氧化物和TiO2的脱硝催化剂。
背景技术
如今氮氧化物是人类活动排放到大气环境中的常见污染物之一，其中NO和NO2所占比例是最大的。其对自然环境，身体健康，工业生产都造成了不可描述的危害，找到一种合适的方法减少氮氧化合物的排放刻不容缓。在烟气脱硝的技术方面，SCR技术是使用最高的烟气处理技术之一。而低温SCR催化剂可以在能耗较低的情况下把催化剂布置在脱硫之后，可以降低能耗，防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命。目前，低温SCR催化剂的研究开发主要集中为以下几类：分子筛催化剂、贵金属催化剂、碳材料催化剂、金属氧化物催化剂，在金属氧化物催化剂中，对于Mn系催化剂研究相对较多。由于锰氧化物含有较多的氧化物形态，因此在相互之间转换就可以完成催化的氧化还原过程。在众多的MnOx中，无定型态的MnOx被认为在SCR中具有较好的催化活性。大量的研究表明TiO2作为载体可以与活性物质MnOx有强烈的相互作用，更有利于活性物质的分散，从而提高低温SCR活性。以MnOx/TiO2作为SCR催化剂的体系相比于其他金属元素的催化剂体系，在低温反应过程中具有最高的活性。希望通过此次实验找到合适的制备路径及反应条件使得体系达到最大活性及最高脱硝效率。
发明内容
本发明主要探究粘土负载二氧化钛，锰氧化物催化剂性质，锰氧化物在不同温度煅烧下的晶型，以及粘土在不同条件下的负载情况。因为有研究表明，当锰氧化物的形式主要为二氧化锰存在时，催化脱硝的效果比较显著。所以本实验通过改变不同的条件来考察锰氧化物的不同晶体形式，以及不同条件下粘土催化剂的不同的包覆效果，并且测定不同温度、不同催化剂的组成对酸量和催化剂比表面积的影响。寻找可以使体系达到最大活力的各个条件。
本发明的技术方案为:一种粘土负载Mn氧化物和TiO2低温脱硝催化剂。以凹凸棒粘土为载体，负载的活性组分为MnOx和TiO2。
进一步的，二氧化钛负载在凹凸棒粘土上初始温度为40℃，n(TiCl4)：n(NaOH)＝1：2.5，m(ATP)：m(TiO2)＝1：0.2，且当更改载体时，所选的条件下包覆效果同样是不错的。
上述的凹凸棒粘土负载Mn氧化物和TiO2低温脱硝催化剂其制备方法如下：
(1)量取6.25mL TiCl4溶液(2.5mol/L)于250mL三颈烧瓶，用26mL 1.5mol/L的NaOH溶液于滴液漏斗中逐滴滴加入烧瓶中，开启搅拌，40℃恒温。
(2)溶液慢慢由无色变为白色浑浊浊液，滴加完毕后，加入156mL凹土浆液，升温至80℃加热2h，趁热抽滤，洗涤至滤液不使AgNO3溶液形成沉淀，将滤饼放入烧杯中，放入干燥箱80℃干燥至固体，研磨即得催化剂TiO2/ATP。
(3)在烧杯中加入1.3g硝酸锰，然后称取步骤(2)固体3.3g。，加入一定量的蒸馏水，在磁力搅拌仪上搅拌2h，在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉300℃煅烧4-6h，冷却，即TiO2-MnOx/ATP。
本发明的有益效果为：
1、使用廉价且大比表面积的纤维状凹凸棒粘土为载体。一方面，本发明所使用的凹凸棒粘土本身含有一定量的Mg、Al、Fe成分，具有一定的脱硝能力。另一方面，凹凸棒粘土本体的纤维状结构有利于活性组分于反应气体的充分接触，增强了催化剂具有脱硝能力，价格低廉，易于成型的优点。
2、TiO2作为载体可以与活性物质MnOx有强烈的相互作用，更有利于活性物质的分散，从而提高低温SCR活性。在SCR体系中二氧化钛(尤其是锐钛矿型)具有很强的抗硫中毒能力，所以二氧化钛被广泛地用作低温SCR脱硝的催化剂载体，用于负载其它氧化物。
3、以MnOx/TiO2作为SCR催化剂的体系在低温反应过程中，NH3浓度对催化剂的影响非常明显，当混合气中NH3与NO的摩尔比小于l时，增加混合气中还原剂NH3的浓度，可以明显提高NO的转化率。当NH3浓度达到l时，其转化率达到极限，随着NH3浓度继续增加，NO转化率几乎不随NH3含量的增加而增加。
3、以二氧化钛为载体，负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等的金属氧化物，在反应温度低于300℃的条件下，催化剂对NO的转化率由高到低依次为：Mn、Cu、Cr、Co、Fe、V、Ni，当反应温度升高到一定温度时(120℃)，其选择性和活性为100％。当有一定量的水蒸气通入时，催化剂活性会有所下降。不过和其他金属元素的催化剂体系相比较，MnOx/TiO2体系依然是活性最高的。
4、以MnOx/TiO2作为SCR催化剂的体系在低温反应过程中，NH3浓度对催化剂的影响非常明显，当混合气中NH3与NO的摩尔比小于l时，增加混合气中还原剂NH3的浓度，可以明显提高NO的转化率。当NH3浓度达到l时，其转化率达到极限，随着NH3浓度继续增加，NO转化率几乎不随NH3含量的增加而增加。
附图说明
图1为TiO2-MnOx/ATP的TEM图
图2为TiO2-MnOx/MMT的TEM图
图3为TiO2-MnOx/ATP以及制备的纳米二氧化钛的XRD图
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，以具体说明一种凹凸棒土负载Mn氧化物和TiO2低温脱硝催化剂及其制备方法，但不限本发明的范围。
实施例1
(1)量取6.25mL TiCl4溶液(2.5mol/L)于250mL三颈烧瓶，用26mL 1.5mol/L的NaOH溶液于滴液漏斗中逐滴滴加入烧瓶中，开启搅拌，40℃恒温。
(2)溶液慢慢由无色变为白色浑浊浊液，滴加完毕后，加入156mL凹土浆液，升温至80℃加热2h，趁热抽滤，洗涤至滤液不使AgNO3溶液形成沉淀，将滤饼放入烧杯中，放入干燥箱80℃干燥至固体，研磨即得催化剂TiO2/ATP。
(3)在烧杯中加入1.3g硝酸锰，然后称取步骤(2)固体3.3g，加入一定量的蒸馏水，在磁力搅拌仪上搅拌2h，在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉300℃煅烧4-6h，冷却，即TiO2-MnOx/ATP。
图1为参照实施例1中制得的TiO2-MnOx/ATP的TEM图，制备条件为初始温度为40℃，n(TiCl4)：n(NaOH)＝1：2.5，m(ATP)：m(TiO2)＝1：0.2，从图中可以看出，氧化锰晶度高，并且与氧化钛成功负载在凹凸棒，说明催化剂的包覆效果还是不错的。
图3为参照实施例1中制得的TiO2-MnOx/ATP以及制备的纳米二氧化钛的XRD图,通过图可知，TiO2在25°(对应于晶面(101))，38°(对应于晶面(004))，47°(对应于晶面(200))，55°(对应于晶面(211))时也出现锐钛晶型衍射峰，在28°，37.8°，41°，43°出现了MnO2晶型衍射峰，ATP在7°，12°，14°，19°出现ATP衍射峰。TiO2-MnOx/ATP在300℃的时候有MnO2的晶型，TiO2也是以锐钛矿形式存在的，并且也检测到ATP的存在。所以在300℃的时候，TiO2-MnOx/ATP的晶型也符合所需的要求。
实施例2
同样称取3.3g实施例1中(1)(2)步骤制得的固体放入烧杯中，在烧杯中加入1.3g硝酸锰，然后加入固体，加入一定量的蒸馏水，在磁力搅拌仪上搅拌2h，在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉200℃煅烧4-6h，冷却，即TiO2-MnOx/ATP(200℃)催化剂。
实施例3
同样称取3.3g实施例1中(1)(2)步骤制得的固体放入烧杯中，在烧杯中加入1.3g硝酸锰，然后加入固体，加入一定量的蒸馏水，在磁力搅拌仪上搅拌2h，在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉400℃煅烧4-6h，冷却，即TiO2-MnOx/ATP(400℃)催化剂。
实施例4
同样称取3.3g实施例1中(1)(2)步骤制得的固体放入烧杯中，在烧杯中加入1.3g硝酸锰，然后加入固体，加入一定量的蒸馏水，在磁力搅拌仪上搅拌2h，在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉500℃煅烧4-6h，冷却，即TiO2-MnOx/ATP(500℃)催化剂。
对比例1
将实例1中催化剂中的载体由ATP改为MMT，具体操作步骤如下：
(1)称取8.32g的MMT固体(质量比TiO2：MMT＝0.2：1)，放入烧杯中，加入一定量的水溶解，然后磁力搅拌2h，量取12.5mL TiCl4溶液(2.5mol/L)于250mL三颈烧瓶，用52mL1.5mol/L的NaOH溶液于滴液漏斗中逐滴滴加入烧瓶中，开启搅拌，40℃恒温。
(2)溶液慢慢由无色变为白色浑浊浊液，滴加完毕后，加入搅拌完毕的MMT溶液，升温至80℃加热2h，趁热抽滤，洗涤至滤液不使AgNO3溶液形成沉淀，将滤饼放入烧杯中，放入干燥箱80℃干燥至固体，研磨，称取8g固体。
(3)烧杯中加入3.62g的硝酸锰，把固体加入烧杯，加入一定量的蒸馏水，磁力搅拌2h，在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉300℃煅烧4-6h，即得TiO2-MnOx/MMT催化剂。
对比例2
将实例1中催化剂中的载体ATP去除，具体操作步骤如下：
以锰负载量为20％，取2g二氧化钛，计算所需的硝酸锰的量为2.6g。称取上述自制的二氧化钛白色固体2g，用烧杯称取2.6g的硝酸锰溶液，把称好的二氧化钛固体加入烧杯中，加入少量的水溶解，放在磁力搅拌仪上磁力搅拌2h，搅拌完成后在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉以300℃煅烧4-6h，冷却，即得MnOx/TiO2催化剂。
凹凸棒石负载Mn氧化物和TiO2低温脱硝催化剂性能测试
本发明在SCR催化两用固定床上进行活性测试，量取约3mL催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、O2＝5vol％,反应空速为＝45000h-1。进行抗SO2性测试时，同样以N2作为载气，气体组成为[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、[SO2]＝200ppm，其他操作不变；
测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。同时使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in。然后逐步升温同时检测出口的NOx浓度，记为[NOx]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，每隔20℃稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
由表1可见，实施例1所制备的TiO2-MnOx/ATP低温烟气脱硝催化剂，具有较高的脱硝率和优异的抗SO2性能。对比不同煅烧温度制得的催化剂，可以发现300℃煅烧的TiO2-MnOx/ATP低温脱硝催化剂具有最佳的活性。主要原因是当煅烧温度在300℃时，所得的催化剂的组成为锐钛型的TiO2，以及锰氧化物是以MnO2的形式存在。MnO2晶型出现的温度范围为煅烧温度300℃-500℃，而锐钛型TiO2出现的温度范围为300℃-400℃，600℃虽然出现锐钛型TiO2，但ATP会出现结构塌陷的现象，所以也不可取。所以煅烧温度在300℃时最为合适。其晶体呈棒状、纤维状，长0.5–5μm、宽0.05–0.15μm，层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，具有较大的比表面积，大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中。因此对比例2不及实施例。而蒙脱土主要成分蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，ATP性能较好于MMT,对比例1较好于对比例2而不如实施例。
表1：脱硝性能评价试验数据

Claims (1)

1.一种粘土负载Mn氧化物和TiO2催化剂TiO2-MnOx/ATP，其特征在于：以廉价棒状高比表面积的凹凸棒石粘土为载体，以TiO2和MnOx作为活性组分，其中m(ATP)：m(TiO2)=1：0.2，其具体制备方法为：
（1）将2.5mol/L TiCl4溶液置于250mL三颈烧瓶，用26mL 1.5mol/L的NaOH溶液于滴液漏斗中逐滴滴加入烧瓶中，开启搅拌，40℃恒温，其中 n(TiCl4)：n(NaOH)=1：2.5；
（2）溶液慢慢由无色变为白色浑浊液，滴加完毕后，加入156mL凹土浆液，升温至80℃加热2h，趁热抽滤，洗涤至滤液不使AgNO3溶液形成沉淀，将滤饼放入烧杯中，放入干燥箱80℃干燥至固体，研磨即得催化剂TiO2/ATP；
（3）在烧杯中加入1.3g硝酸锰，然后加入步骤（2）中所得固体3.3g，加入一定量的蒸馏水，在磁力搅拌仪上搅拌2h，在通风柜中用电炉加热蒸发，然后干燥箱80℃干燥，放入马弗炉300℃煅烧4-6h，冷却，研磨即得催化剂TiO2-MnOx/ATP。
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