CN109433247B - 一种用于富co2胺溶液解吸的mcm-41分子筛基负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于富CO2胺溶液解吸的MCM‑41分子筛基负载型催化剂的制备方法,所述负载型催化剂是将催化剂负载于载体MCM‑41分子筛上,所述催化剂是氧化物修饰的硫酸化氧化锆固体超强酸,所述氧化物为两性氧化物,或者过渡金属氧化物中的一种或几种;其制备方法包括以下步骤:将可溶性金属盐和硫酸锆溶解于甲醇溶液中,得到混合液A;将混合液A在50℃条件下加热1h,得到混合液B;将混合液B冷却至室温,加入MCM‑41粉末并搅拌5h,得到混合液C;对混合液C进行超声处理0.5h以上得到混合液D;对混合液D进行干燥和煅烧后得到MCM‑41分子筛基负载型催化剂。与现有技术相比,本发明的催化剂制备过程简便,原料便宜;催化解吸性能优于传统的分子筛催化剂、单一的金属氧化物及其物理混合后的催化剂;催化剂易于分离,稳定性好可重复使用;对胺溶液的CO2吸收性能无影响。
Description
技术领域
本发明属于温室气体控制减排领域,涉及一种用于富CO2胺溶液再生的MCM-41分子筛基负载型催 化剂的制备方法。
背景技术
因现代工业中大量使用化石能源,排放出大量的二氧化碳(CO2),导致很多的环境问题,如温室效应 和海平面上升等。现阶段而言,使用有机胺溶液进行CO2燃烧后捕获是最为经济和技术成熟的CO2捕获方 法。但是该技术存在富CO2胺溶液再生能耗过高的问题,利用传统的热再生方法再生富碳胺溶液时,其消 耗的能耗约占了整个CO2捕获工艺成本的三分之二左右,使得胺法捕获CO2的成本居高不下。
针对该问题,Idem、梁志武等人提出向富碳胺溶液再生过程中加入固体酸催化剂的方法来促进CO2的解吸,进而降低其再生温度和再生能耗。前期研究表明,分子筛、超强固体酸及金属氧化物等催化剂均 可促进富碳胺溶液的再生过程。相对于空白的5M单乙醇胺(MEA)溶液再生过程,催化剂的加入可降 低其再生能耗15-30%左右(Liang et al.AIChEJournal.62(2016):753-65;Zhang et al.Applied Energy 202 (2017)673–684;Bhattiet al.ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,5862-5868;Liu et al.Industrial&Engineering Chemistry Research,2017,56(27):7656-7664;Zhang et al.AppliedEnergy 218(2018)417–429)。 但现有的催化剂还不足以降低其再生能耗至较为理想的水平,为进一步减低富CO2胺溶液再生能耗,进而 降低CO2捕获成本,提高胺法捕获CO2的实用性。开发设计新型高效的固体催化剂用于富CO2胺溶液再 生过程,具有重大的经济和工业意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是,通过设计合成新型的催化剂,进一步降低富CO2胺溶液的再生能耗,从 而降低有机胺法捕获CO2的成本。
本发明的技术方案是,提供一种用于富CO2胺溶液再生的MCM-41分子 筛基负载型催化剂的制备方法,所述负载型催化剂是将催化剂负载于载体 MCM-41分子筛上;所述催化剂是氧化物修饰的硫酸化氧化锆固体超强酸,所述 氧化物为两性氧化物或其他的过渡金属氧化物;其制备方法包括以下步骤:
(1)将可溶性金属盐和硫酸锆溶解于甲醇溶液中,得到混合液A;
(2)将混合液A在50℃条件下加热1h,得到混合液B;
(3)将混合液B冷却至室温,加入分子筛MCM-41粉末并搅拌5h,得到混 合液C;
(4)对混合液C进行超声处理0.5h以上得到混合液D;
(5)对混合液D进行干燥和煅烧后得到MCM-41分子筛基负载型催化剂。
优选地,步骤(1)中,金属氧化物与氧化锆的质量比为1:20-1:1。
优选地,步骤(1)中,金属氧化物与氧化锆的质量比为1:10-1:2。
优选地,所述金属氧化物包括两性氧化物Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、SnO2、 TiO2、ZnO和GeO2中的一种或几种;或者其他过渡金属氧化物MoO3、V2O5、 V2O3、CoO、Nb2O5、MnO2、Fe3O4中的一种或几种。
优选地,步骤(2)中,加热温度为40-80℃。
优选地,步骤(2)中,加热处理的时间为1-4h。
优选地,步骤(3)中,硫酸锆盐和MCM-41分子筛的质量比为:1:10-2:1。
优选地,步骤(3)中,硫酸锆盐和MCM-41分子筛的质量比为:1:8-1:1。
优选地,步骤(3)中,搅拌时间为5-12h。
优选地,步骤(4)中,超声处理时间为0.5-2h。
优选地,步骤(5)中,干燥温度为100-200℃,干燥时间为8-36h。
优选地,步骤(5)中,煅烧温度为400-950℃,煅烧时间为2-12h。
优选地,步骤(5)中,煅烧温度为500-750℃,煅烧时间为3-5h。
本发明是以超声辅助的浸渍法合成上述催化剂,主要过程是将适量的金属盐和硫酸锆溶于甲醇溶液 中,得到混合液A;将混合液A在一定温度下加热处理一段时间,得到混合液B;待混合液B冷却至室温 后,再加入一定量的MCM-41分子筛粉末,并搅拌得到混合液C;对混合液C进行超声处理使得几种物质 进行充分的混合,得到混合液D;对混合液D在特定温度和时间下干燥和煅烧后得到目标催化剂,MCM-41 分子筛基负载型催化剂。
本发明的催化剂可表示如下:MxOy-SO4 2-/ZrO2-MCM-41,其中MxOy表示两性氧化物或其他的过渡金 属氧化物。该催化剂MxOy-SO4 2-/ZrO2-MCM-41用于传统的有机胺溶剂捕获CO2工艺中富胺再生过程,可 极大的降低再生能耗。其主要原因在于,富含CO2的胺溶液解吸过程既需要碱性位点,也需要酸性位点。 两性氧化物或过渡金属氧化物可提供反应所需的碱性位点,同时也可提供反应所需的酸性位点;而硫酸化 氧化锆和分子筛可提供大量的反应所需的酸性位点,二者结合在一起,很好的体现了催化反应的协同作用。
与现有技术相比,本发明具有如下技术优势和有益效果:
(1)催化剂制备过程简便,原料便宜。
(2)催化解吸性能优于传统的分子筛催化剂、单一的金属氧化物及其物理混合后的催化剂。
(3)催化剂易于分离,稳定性好可重复利用。
(4)对胺溶液的CO2吸收性能无影响。
附图说明
图1表示实施例1中催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。
图2表示实施例1中催化剂的X射线光电子能谱分析图(XPS)。
图3表示实施例1中催化剂的红外光谱谱图(FT-IR)。
图4表示实施例1中催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线(BET)。
图5表示富CO2胺溶液间歇式解吸装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:Fe2O3-SO4 2-/ZrO2-MCM-41分子筛催化剂
将20.3g的硫酸锆水合物Zr(SO4)2.4H2O和3.6g硝酸铁水合物Fe(NO3)3.9H2O溶液甲醇溶液得到 0.5mol/L的混合液A;将混合液A在一定温度下加热处理0.5h,得到混合液B;待混合液B冷却至室温后, 再加入7g的MCM-41分子筛粉末,并搅拌5h得到混合液C;对混合液C进行超声处理0.5h,使得几种物 质进行充分的混合,得到混合液D;对混合液D在在120℃下干燥14h,最终将样品置于马弗炉中,700 ℃下煅烧3h,得到目标产物催化剂,Fe2O3-SO4 2-/ZrO2-MCM-41,其中ZrO2和MCM-41的质量比为1:1,Fe2O3和MCM-41的质量比为1:20,简写为SZMF20%。
对比例1:SO4 2-/ZrO2催化剂
作为对比,合成SO4 2-/ZrO2(SZ)催化剂,其合成过程除了不加入Fe(NO3)3.9H2O和MCM-41外,其他 和上述实施例1的方法相同。
图1、图2和图3分别为实施例1的催化剂X射线衍射谱图、X射线光电子能谱分析图和红外光谱谱 图。由图1可以看出,SZMF催化剂存在以下几种特征峰:无定型氧化硅(22.8°),ZrO2(30.6,60.6°,75.1°), 和F2O3(35.4,50.9,63.4°),表明金属化合物和MCM-41较好的进行了结合。由图2可知,SZMF催化剂存 在四张元素的结合能特征峰,分别是Si、Zr、O和Fe,表明其存在这四种元素。图3可以看出,SZMF催 化剂在1090cm-1处形成了独特的峰,这是因为氧硫双键不对称拉伸的缘故(O=S=O)。这表明SO4 2-和ZrO2进行了充分的结合,形成了固体超强酸,745和804cm-1的特征峰则表明形成了T-O-T键桥(T=Si,Fe, Zr)。
以上图1、图2和图3表征结果,表明成功制备得到负载型催化剂SZMF。
图4是实施例1中的催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线,可以发现SZMF和MCM-41有着相似的曲线, 是典型的IV型曲线,且有着明显的脱附回滞环,表明得到的催化剂SZM20%为介孔材料。此外,相对于 SZ,催化剂SZM20%的介孔得到大大增加。
BET比表面积测定,得到所制备的催化剂SZM20%的比表面积为424.9m2/g,孔容为0.465cm3/g,孔 径为4.956nm。
氨气及CO2程序升温测试(NH3/CO2-TPD)结果显示,所制备的催化剂SZM20%存在大量的酸性及碱 性活性位点。
以上表征结果表明,该催化剂SZM20%具有较高的比表面积,且同时具备较强的酸性和碱性。
对比例2:MCM-41催化剂,商业化产品。
实施例2
同实施例1,其区别在于催化剂制备过程中ZrO2和MCM-41的质量比为1:1,Fe2O3和MCM-41的质量 比为1:10,简写为SZMF10%。
实施例3
同实施例1,其区别在于催化剂制备过程中ZrO2和MCM-41的质量比为1:1,Fe2O3和MCM-41的质量 比为1:30,简写为SZMF30%。
应用例
催化解吸富CO2单乙醇胺溶剂
富CO2胺溶液实验室规模的间歇式解吸装置如图4所示,其主体为2L容积的三口烧瓶,中间瓶口装 有一个冷凝回流装置以防止胺溶液的挥发,两侧瓶口一个装有温度计以测定溶液的解吸温度,另一个用于 取样,磁力搅拌则用于保证胺溶液和催化剂接触均匀。解吸能耗(kJ/mol)定义每解吸一摩尔CO2所需的 能量,使用电表进行统计计算,热量由油浴提供。解吸所用的胺溶液为浓度为5mol/L,富液负载为0.5mol CO2/mol amine的单乙醇胺溶液(MEA),所用催化剂为上述实施方式制得的催化剂SZMF,SZ和商业化 的分子筛催化剂MCM-41。具体操作过程如下,将体积为1L的待解吸的富碳单乙醇胺溶液(MEA)加入 到三口烧瓶中,并按1/80的比率向其中加入上述的催化剂12.5g。将三口烧瓶置于油浴锅中,加热至所需 的解吸温度98℃,取样分析前1.5h的解吸过程。实验结果如下表1:
表1 实施例和对比例中的催化剂解吸能耗比较
催化剂 | 能耗比值(%) | 能耗降低(%) |
空白 | 100 | - |
对比例1:SZ | 87.5 | 12.5 |
对比例2:MCM-41 | 83.3 | 16.7 |
实施例1:SZMF20% | 60.6 | 39.4 |
实施例2:SZMF10% | 66.0 | 34.0 |
实施例3:SZMF30% | 72.3 | 27.7 |
由上表可知,相对于空白MEA,加入催化剂均显著的降低了MEA解吸能耗,且实施例制备的催化剂 的催化性能均远远优于单一的催化剂。
Claims (9)
1.一种用于富CO2胺溶液再生的MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备方法,其特征在于负载型催化剂是将催化剂负载于载体MCM-41分子筛上;所述催化剂是金属氧化物Fe2O3修饰的硫酸化氧化锆固体超强酸;其制备方法包括以下步骤:
(1)将可溶性金属盐和硫酸锆溶解于甲醇溶液中,得到混合液A;
(2)将混合液A在40-80℃温度下加热处理1-4h,得到混合液B;
(3)将混合液B冷却至室温,加入分子筛MCM-41粉末并搅拌5-12h,得到混合液C;
(4)对混合液C进行超声处理0.5h以上得到混合液D;
(5)对混合液D进行干燥和煅烧后得到MCM-41分子筛基负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,MCM-41分子筛基负载型催化剂中,金属氧化物Fe2O3与硫酸化氧化锆中氧化锆的质量比为1:10-1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,MCM-41分子筛基负载型催化剂中,硫酸化氧化锆中氧化锆和载体MCM-41分子筛的质量比为:1:8-1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,煅烧温度为500-750℃,煅烧时间不少于3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,超声处理时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,加热温度为50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,加热处理的时间为1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,搅拌时间为5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,干燥温度为100-200℃,干燥时间不少于8h。
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GR01 | Patent grant | ||
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