CN116747857B - 抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料及其制备方法和用途 - Google Patents

抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料及其制备方法和用途。所述催化再生材料具有壳体和核体，且所述壳体包覆在所述核体表面；其中，所述核体包含有碳材料，且所述碳材料具有多级孔结构；所述壳体包含有过渡金属；并且，所述核体与所述壳体之间形成有过渡金属‑碳配位结构；所述催化再生材料能够吸附含硫化合物并在所述壳体表面形成磺酸基。本发明的催化再生材料，具有多级孔道结构和核壳结构，比表面积高，有助于反应物扩散。

Description

抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料及其制备方法，具体涉及一种抗硫型碳捕集胺吸收剂的固体酸催化再生材料及其制备方法，属于温室气体减排及节能技术领域。
背景技术
燃煤烟气是CO2的主要来源之一，减污降碳、发展绿色电力是环境保护的关键。以乙醇胺（MEA）为代表的醇胺吸收法具备吸收速率快、工艺成熟且对现有工艺适应性强等优点，是目前唯一商业化应用的碳捕集技术，但由于醇胺N原子与CO2的键合作用极强，传统技术在碱性环境中难以实现对质子迁移控制步骤的有效调控，导致CO2解吸温度高(110~130°C)、解吸能耗大。
此外，烟气成分复杂，同源SO2具有更强的LASs酸特性，由于碱性胺吸收剂与酸性气体结合能力强，低浓度SO2 (<5 mg/Nm3)也易与CO2产生竞争吸收效应，与MEA结合形成200°C下稳定存在的硫酸盐，导致吸收剂逐渐中毒失活，运行成本显著上升。可见，碳捕集工艺面临胺吸收剂SO2中毒失活以及再生能耗高的难题，降低CO2捕集工艺中再生能耗高并解决吸收剂硫中毒问题有利于碳捕集工艺在工业过程烟气碳捕集的大规模应用。
针对有机胺溶液解吸能耗居高不下的问题，研究工作大量集中在胺基溶液吸收系统改进中，主要针对研发新的醇胺溶液以及相变溶剂，以此来降低CO2捕集工艺的能耗高、吸收和解吸速率低的问题，但由于CO2解吸温度在110～130℃，这些方法对改善该温度范围内水的大量气化热还具有一定的差距。从现有研究来看，开发高孔隙结构、高活性催化再生材料，实现在较低温度(低于100℃)下进行CO2解吸并且保证较快的CO2吸收和解吸速率，是推动低能耗碳捕集技术发展的一个有效途径。
针对固体酸催化CO2解吸工艺，专利CN1094539801A提出了一种用于富CO2胺溶液解吸的Fe2O3/ZrO2/SO4 2--分子筛复合型催化再生材料的制备方法，专利CN110681410A提出了一种用于富CO2胺溶液解吸的SBA-15分子筛基负载型催化再生材料的制备方法，上述研究结果表明添加固体酸可以作为酸性位点，提升CO2解吸效率。但上述方法中研究得复合型催化再生材料是通过负载的方式，将金属氧化负载到分子筛载体上，并通过硫酸酸化的方式强化固体酸酸性，这种方法会极大的缩减分子筛的孔隙结构，且以负载特性存在的金属氧化物稳定性较弱，催化活性不稳定。
此外，尚未报道关于硫中毒碳捕集胺吸收剂的催化再生的相关研究。为进一步提升胺吸收剂再生品质，有效降低胺吸收剂再生温度和能耗，开发设计新型高效的催化再生材料用于碳捕集胺吸收剂的再生过程，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种催化再生材料。该催化再生材料能够提高碳捕集胺吸收剂的再生品质，进而降低胺吸收剂硫中毒的危害以及碳捕集成本，实现节能减排的目的。
进一步地，本发明还提供一种催化再生材料的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
用于解决问题的方案
[1]、一种催化再生材料，所述催化再生材料具有壳体和核体，且所述壳体包覆在所述核体表面；其中，所述核体包含有碳材料，且所述碳材料具有多级孔结构；所述壳体包含有过渡金属；并且，所述核体与所述壳体之间形成有过渡金属-碳配位结构；所述催化再生材料能够吸附含硫化合物并在所述壳体表面形成磺酸基。
[2]、根据上述[1]所述的催化再生材料，其中，所述催化再生材料中，过渡金属元素与碳元素的摩尔比为1: 0.5-4；和/或，所述过渡金属包括铁、锆、锰、钴、镍和铜中的一种或两种组合。
[3]、根据上述[1]所述的催化再生材料，其中，所述碳材料具有微孔和/或介孔；和/或，所述催化再生材料的比表面积为250 m2/g以上；和/或，所述催化再生材料呈球形，所述催化再生材料的平均粒径为0.5-10μm。
[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的催化再生材料，其中，所述催化再生材料的壳体还包含有分子筛骨架，所述分子筛骨架原位生长于所述碳材料的表面和/或孔隙中；并且，所述过渡金属负载在所述分子筛骨架的表面和/或内部。
[5]、一种根据上述[1]-[4]任一项所述的催化再生材料的制备方法，其包括使所述催化再生材料的壳体包覆在所述核体的表面的步骤。
[6]、根据上述[5]所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：利用可溶性碳源制备得到碳材料；将所述碳材料浸渍于金属前驱体溶液中，并获取金属基碳材料；对所述金属基碳材料进行热处理，得到催化再生材料。
[7]、根据上述[6]所述的制备方法，其中，所述可溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖和羧甲基壳聚糖中的一种或两种以上的组合；和/或，使所述可溶性碳源进行水热反应，得到碳材料；所述水热反应的温度为180-200℃，所述水热反应的时间为1-3小时。
[8]、根据上述[6]或[7]所述的制备方法，其中，所述金属前驱体溶液中，所述金属前驱体的浓度为0.5~3mol/L；和/或，溶解所述金属前驱体的溶剂包括水和/或醇类溶剂；所述溶剂包括醇类溶剂的水溶液；和/或，所述热处理的温度为400~600℃，所述热处理的时间为2-6h。
[9]、根据上述[6]或[7]所述的制备方法，其中，在进行热处理之前，所述制备方法还包括在所述金属基碳材料的表面和/或内部，原位生长分子筛骨架的步骤；所述原位生长分子筛骨架的步骤包括将所述金属基碳材料置于分子筛前驱体溶液中进行原位生长；所述原位生长的时间为6-12小时。
[10]、一种根据上述[1]-[4]任一项所述的催化再生材料用于碳捕集胺吸收剂的催化再生的用途。
发明的效果
与现有的技术相比，本发明的催化再生材料至少具有以下技术效果之一。
（1）本发明的催化再生材料，具有多级孔道结构和核壳结构，比表面积高，有助于反应物扩散。
（2）本发明的催化再生材料不仅可以加速有机胺吸收剂中的CO2解吸性能，还可以实现胺吸收剂在硫中毒后的再生，提升胺吸收剂再生品质。
（3）本发明的催化再生材料具有良好的分散性，可作为纳米流体或者使整装填料用于现有的CO2捕集装置，可降低解吸温度或者通过提高循环载量降低吸收剂流量，有效缓解吸收剂热降解损失和设备腐蚀问题。
（4）本发明的催化再生材料可作为多相催化再生材料加速胺吸收剂对CO2的吸收效率，并缓解碳捕集烟气中硫氧化物对胺吸收剂的硫中毒作用。
（5）本发明的过渡金属负载在分子筛骨架的表面和/或内部，活性位点分散，相比普通负载型催化再生材料具有更高的反应活性和稳定性。
进一步地，本发明的催化再生材料的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
附图说明
图1示出了本发明的催化再生材料的扫描电镜和透射电镜图片。
图2示出了实施例2的催化再生材料的氮气吸附-脱附等温曲线(BET)。
图3示出了不同SO2浓度对实施例2的催化再生材料的二氧化碳解吸量的影响。
图4给出了实施例2的催化再生材料反应前后的氨气吸附脱附曲线（NH3-TPD）。
图5给出了实施例1-5的催化再生材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图6示出了采用实施例1-5的催化再生材料的二氧化碳解吸量。
图7示出了实施例6的催化再生材料存在时的二氧化碳解吸量。
图8示出了实施例7-9的催化再生材料存在时的二氧化碳解吸量。
图9示出了使用相变吸收剂连续吸收-催化解吸CO2装置图。
图10示出了使用单一胺或者复合胺连续吸收-催化解吸CO2装置图。
图11示出了不同温度下催化再生材料对CO2解吸速率的影响。
附图标记说明
1：烟气；2：吸收塔；3：脱碳烟气；4：第一泵；5：分相器；6：贫液罐；7：第二泵；8：富液罐；9：第三泵；10：换热器；11：解吸塔；12：催化再生材料；13：第四泵；14：固液分离器；15：第五泵；16：第一催化剂回收；17：CO2储罐；18：再沸器；19：第二催化剂回收；20：第六泵；21：管路。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是15-25℃。
<第一方面>
本发明的第一方面提供一种催化再生材料，所述催化再生材料具有壳体和核体，且所述壳体包覆在所述核体表面；其中，所述核体包含有碳材料，且所述碳材料具有多级孔结构；所述壳体包含有过渡金属；并且，所述核体与所述壳体之间形成有过渡金属-碳配位结构；所述催化再生材料能够吸附含硫化合物并在所述壳体表面形成磺酸基。
本发明的催化再生材料不仅可以加速胺吸收剂中的CO2解吸性能，还可以吸附含硫化合物并在所述壳体表面形成磺酸基，从而实现胺吸收剂在硫中毒后的再生，提升胺吸收剂再生品质。
本发明通过将催化再生材料引入到硫中毒的胺吸收剂的再生过程中，可以加速质子转移，有效诱导反应物S/C-N键的断裂，且硫中毒的胺吸收剂再生过程中毒性硫物种可在催化再生材料中重构为活性磺基官能团，从而提升材料的酸性，进一步降低反应的能耗。
核体
本发明的核体包含有碳材料，且所述核体存在于所述壳体的内部。本发明通过利用碳材料丰富的孔隙结构和表面电负性，使得过渡金属吸附在碳材料孔道内部和/或表面，从而形成具有核壳结构的催化再生材料。
在一些具体的实施方案中，所述碳材料具有微孔和/或介孔。本发明的碳材料具有多级孔道结构，比表面积高，且过渡金属吸附在碳材料孔道内部和/或表面，使得活性位点分散，相比负载型催化剂具有更高的反应活性和稳定性。具体地，在本发明中，所述催化再生材料的比表面积为250 m2/g以上，优选为：250-800m2/g，例如可以是300 m2/g、400 m2/g、500 m2/g、600 m2/g、700 m2/g等。
进一步，在本发明中，由于碳材料可以呈球形，则所述催化再生材料也能够呈球形，且所述催化再生材料的平均粒径为0.5-10μm，例如：1μm、3μm、5μm、7μm、9μm等。通过使用球形的碳材料，可以使催化再生材料功能得到更有效的发挥。
壳体
本发明的所述壳体包覆在所述核体表面，所述壳体包含有过渡金属；并使得所述核体与所述壳体之间形成有过渡金属-碳配位结构。通过形成过渡金属-碳配位结构，可以实现转化酸性位点，促进溶液中质子转移。
在一些具体的实施方案中，本发明的所述催化再生材料中，过渡金属元素与碳元素的摩尔比为1:0.5-4，例如：1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8等；当过渡金属元素与碳元素的摩尔比为1:0.5-4时，能够获得性能优异的催化再生材料，更有利于提高碳捕集胺吸收剂的再生品质。
具体地，所述过渡金属可以包括铁、锆、锰、钴、镍和铜中的一种或两种组合。
进一步，在一些具体的实施方案中，所述催化再生材料的壳体还包含有分子筛骨架，所述分子筛骨架原位生长于所述碳材料的表面和/或孔隙中；并且，所述过渡金属负载在所述分子筛骨架的表面和/或内部。本发明的过渡金属可以负载在分子筛骨架的表面和/或内部，进一步使活性位点分散，相比普通负载型催化再生材料具有更高的反应活性和稳定性。
本发明通过形成分子筛骨架，可以降低SO2及相关物质转化为表面磺酸基团，进一步促进质子转移，加快吸收剂再生速率。具体地，所述分子筛骨架可以是ZSM系列、MCM系列、SBA系列、KIT系列和SAPO系列等的一种或两种以的组合。
本发明的催化再生材料具有良好的分散性，可作为纳米流体或者使整装填料用于现有的CO2捕集装置，可降低解吸温度或者通过提高循环载量降低吸收剂流量，有效缓解吸收剂热降解损失和设备腐蚀问题。本发明的催化再生材料可作为多相催化再生材料加速胺吸收剂对CO2的吸收效率，并缓解硫氧化物对胺吸收剂的硫中毒作用。
<第二方面>
本发明的第二方面提供一种根据本发明第一方面所述的催化再生材料的制备方法，其包括使所述催化再生材料的壳体包覆在所述核体的表面的步骤。
本发明的催化再生材料的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：利用可溶性碳源制备得到碳材料；将所述碳材料浸渍于金属前驱体溶液中，并获取金属基碳材料；对所述金属基碳材料进行热处理，得到催化再生材料。
碳材料的制备
本发明通过利用可溶性碳源制备得到碳材料。对于可溶性碳源，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的可溶性碳源。例如：葡萄糖、蔗糖和羧甲基壳聚糖等。
在一些具体的实施方案中，制备碳材料的步骤包括使所述可溶性碳源进行水热反应，得到碳材料。进一步，可以将可溶性碳源溶于水中进行水热反应。对于可溶性碳源的浓度，本发明不作特别限定，只要能够制备得到碳材料即可。具体地，所述可溶性碳源的浓度可以是1~2mol/L，例如1.2mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L等。
进一步，在本发明中，所述水热反应的温度为180-200℃，例如182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃等，所述水热反应的时间为1-3小时，例如：1.2小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时等。当水热反应的温度为180-200℃，水热反应的时间为1-3小时时，能够获得所需要的具有微孔和/或介孔的多级孔道的碳材料。
另外，本发明为了获取性能优异的碳材料，可以对水热反应得到的水热处理产物进行后处理的步骤。对于后处理，本发明不作特别限定，可以是本领域通常使用的后处理方法，例如：洗涤、干燥等。考虑到后续需要制备金属基碳材料，本发明优选仅进行洗涤，洗涤后经固液分离以获得所需的碳材料。对于固液分离，其可以是过滤，离心处理等。
金属基碳材料的制备
将所述碳材料浸渍于金属前驱体溶液中，并获取金属基碳材料。对于金属前驱体，本发明不作特别限定，可以是本领域任何可行的金属前驱体。具体地，所述金属前驱体可以是可溶性金属盐。对于可溶性金属盐，具体可以是硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。
进一步，在本发明中，所述金属前驱体优选为过渡金属前驱体，包括但不限于铁、锆、锰、钴、镍和铜等的前驱体。举例而言，所述金属前驱体可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁、草酸铁等；所述金属前驱体也可以是硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、草酸锰等；所述金属前驱体也可以是硝酸锆、硫酸锆、氯化锆、乙酸锆、草酸锆、氯氧化锆等；其它诸如钴、镍和铜，也可以同样是上述类似的盐，在此不再赘述。
在一些具体的实施方案中，所述金属前驱体溶液中，所述金属前驱体的浓度为0.5~3mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L等。对于溶解金属前驱体的溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域中任何可行的溶剂，例如可以为水和/或醇类溶剂。
本发明的发明人发现，使用醇类溶剂的水溶液，可以使金属离子向碳材料的孔道中扩散，且随着醇类溶剂的增加，扩散至碳材料的孔道中的金属离子增多。更有利于实现催化CO2解吸。具体地，在本发明中，醇类溶剂和水的体积比可以为0.5~3:1，例如：0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2:8:1等。
对于醇类溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域中任何可行的醇类溶剂，例如：甲醇、乙醇、丙醇等。
在一些具体的实施方案中，将碳材料浸渍于金属前驱体溶液中，碳材料与金属前驱体溶液的质量比可以为0.005~0.1:1，例如：0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1等。当碳材料与金属前驱体溶液的质量比为0.005~0.1:1时，能够获得具有所需功能的金属基碳材料。
进一步，对于浸渍的时间，本发明不作特别限定，可以根据需要进行浸渍。具体地，所述浸渍的时间可以是6-12小时，例如：7小时、8小时、9小时、10小时、11小时等。为了使碳材料孔道内部具有金属离子，可以通过搅拌的方式，将金属阳离子吸附在碳材料孔道内部。
另外，本发明为了获取性能优异的金属基碳材料，可以对浸渍得到的浸渍产物进行后处理的步骤。对于后处理，本发明不作特别限定，可以是本领域通常使用的后处理方法，例如：洗涤、干燥等，从而获得所需的金属基碳材料。
具体地，在进行洗涤之后，可以先经固液分离后再进行干燥，所述固液分离可以是过滤，离心处理等。为了获得性能优异的金属基碳材料，可以进行多次洗涤和固液分离。
对于干燥，一般可以是在空气氛围下进行干燥，所述干燥的温度可以是80~120℃，例如：85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等；干燥的时间可以是6~12h，例如：7小时、8小时、9小时、10小时、11小时等。
分子筛骨架的制备
本发明的制备方法还包括在所述金属基碳材料的表面和/或内部，原位生长分子筛骨架的步骤。通过在所述金属基碳材料的表面和/或内部原位生长分子筛骨架，能够使分子筛骨架原位生长于所述碳材料的表面和/或孔隙中；并且，所述过渡金属负载在所述分子筛骨架的表面和/或内部。
本发明的发明人发现，通过原位生长分子筛骨架，可以更有效的促使SO2等含硫化合物在所述壳体表面转化为磺酸基，进一步促进质子转移，加快吸收剂再生速率。
具体地，所述原位生长分子筛骨架的步骤包括将所述金属基碳材料置于分子筛前驱体溶液中进行原位生长。
对于溶解分子筛前驱体所使用的溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域中常用的溶剂，例如：水/醇类试剂等。具体地，在本发明中，分子筛前驱体与溶剂的质量比可以是0.1~0.5:1，例如：0.2:1、0.3:1、0.4:1等。
对于分子筛前驱体，本发明不作特别限定，可以根据所制备的分子筛骨架选择合适的分子筛前驱体，例如：正硅酸四丁酯等。具体地，所述分子筛骨架可以是ZSM系列、MCM系列、SBA系列、KIT系列和SAPO系列等的一种或两种以的组合。
进一步，在本发明中，所述原位生长的时间为6-12小时，例如：7小时、8小时、9小时、10小时、11小时等。为了使更多的过渡金属负载在分子筛骨架的内部，可以通过搅拌吸附的方式，将过渡金属阳离子吸附在分子筛骨架内部。
进一步，本发明的分子筛骨架的制备方法中，还可以根据需要适当添加或不添加模板剂，例如：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基溴化铵(CDAB)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等常见表面活性剂作为模板剂使用。
另外，本发明为了获取性能优异的具有分子筛骨架的金属基碳材料，可以对原位生长后的产物进行后处理的步骤。对于后处理，本发明不作特别限定，可以是本领域通常使用的后处理方法，例如：洗涤、干燥等，从而获得所需的具有分子筛骨架的金属基碳材料。
具体地，在进行洗涤之后，可以先经固液分离后再进行干燥，所述固液分离可以是过滤，离心处理等。为了获得性能优异的具有分子筛骨架的金属基碳材料，可以进行多次洗涤和固液分离。
对于干燥，一般可以是在空气氛围下进行干燥，所述干燥的温度可以是80~120℃，例如：85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等；干燥的时间可以是6~12h，例如：7小时、8小时、9小时、10小时、11小时等。
催化再生材料的制备
对前述所得到的金属基碳材料和/或具有分子筛骨架的金属基碳材料进行热处理，从而得到催化再生材料。
具体地，通过热处理的方式，利用碳材料内外离子浓度差和结晶速率的不同，并在孔道内应力约束下能够使部分金属阳离子吸附在碳材料的孔道内，从而最终形成具有核壳结构的催化再生材料。
进一步，对所述金属基碳材料和/或具有分子筛骨架的金属基碳材料进行热处理，从而获取催化再生材料。所述热处理，典型地，可以包括煅烧。具体地，所述煅烧的温度为400~600℃，例如：420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃等；所述煅烧的时间为2-6h，例如：2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等。
对于煅烧的装置，没有特别限定，例如可以使用管式炉，马弗炉等。
本发明对煅烧的其它条件也没有特别限定，例如：可以在真空状态、惰性气体保护或空气条件下进行，所述惰性气体可以为氮气等。优选可以直接在空气条件下进行。
<第三方面>
本发明的第三方面提供一种根据本发明所述的催化再生材料用于胺吸收剂催化再生的用途。
具体地，如图9或10所示，将制备的催化再生材料添加至胺吸收剂富液中，催化再生材料以纳米流体的形式在吸收塔与解吸塔中循环，解吸塔底贫液出口流体经旋风分离器实现固体分离，贫液经贫液罐返回吸收塔吸收CO2，分离的固体送回富液罐，进入解吸塔循环。在解吸塔中，可促进硫中毒的胺吸收剂的再生。
失效的催化再生材料可经离心分离过程回收再生；离心分离的催化再生材料可经过高温再生，降低表面硫物种数量后再次循环利用，实现催化再生材料的再生与循环利用。
进一步地，所述催化再生材料可以以纳米流体形式使用，也可以作为成型填料使用，纳米流体或成型填料中，催化再生材料的质量浓度可以为0.1~1wt.%，例如：0.2 wt.%、0.4 wt.%、0.6 wt.%、0.8 wt.%等。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将80g蔗糖溶解于150 mL去离子水中得到溶液A；将溶液A在200℃下水热反应2h，得到水热处理产物。将水热处理产物用去离子水过滤洗涤，得到黑色介孔碳球。将23.4mL的硝酸锰溶液（50wt.%）溶解于100 mL水中，得到1 mol/L的前驱体溶液。将2g介孔碳球加入到前驱体溶液中，充分搅拌6h，然后洗涤过滤，然后100℃干燥6h，得到金属基碳材料。最后，将金属基碳材料在500℃的空气条件下煅烧处理4h，得到介孔碳@Mn3O4催化再生材料，记作C@Mn3O4-I。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，使用乙醇水溶液作为溶剂，其中，乙醇和去离子水的体积比为1/1，其余步骤均与实施例1完全相同，得到介孔碳@Mn3O4催化再生材料，记作C@Mn3O4-II。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，使用乙醇水溶液作为溶剂，其中，乙醇和去离子水的体积比为2/1，其余步骤与实施例1均完全相同，得到介孔碳@Mn3O4催化再生材料，记作C@Mn3O4-III。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅在于，硝酸锰溶液（50wt.%）的使用量为11.7 mL，其余步骤与实施例2均完全相同，得到介孔碳@Mn3O4催化再生材料，记作C@Mn3O4-IV。
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅在于，硝酸锰溶液（50wt.%）的使用量为35.1 mL，其余步骤与实施例2均完全相同，得到介孔碳@Mn3O4催化再生材料，记作C@Mn3O4-V。
性能测试
1、扫描电镜和透射电镜表征
对实施例2的介孔碳@Mn3O4催化再生材料（C@Mn3O4-II）进行扫描电镜和透射电镜的表征，其形貌特征如图1所示。
由图1可以看出，该催化再生材料呈现为平均尺寸为3~4 μm大小的球形结构，内层为介孔碳球壳体，外层为含有过渡金属的壳体，表明该方法可以有效合成壳核结构。
2、比表面积、孔容和孔径测试
对实施例2的介孔碳@Mn3O4催化再生材料（C@Mn3O4-II）的比表面积、孔容和孔径通过物理吸附仪进行测试。具体地，催化再生材料的比表面积通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算，孔径分布通过BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法计算得到，结果如图2所示。
由图2可以看出，催化再生材料同时具有微孔结构和介孔结构，属于多级孔结构，比表面积高达344 m2/g。
3、CO2催化解吸性能测试
实施例2中介孔碳@Mn3O4催化再生材料（C@Mn3O4-II）进行CO2解吸性能测试。具体的，首先将0~100ppm的SO2（分别是0ppm、35ppm、70ppm、100ppm）和12%CO2通入含有150mL乙醇胺溶液(30wt.%)的三口烧瓶中，制备富含浓度为35ppm、70ppm、100ppmSO2和CO2的胺溶液，然后加入0.1wt.%的催化再生材料，并加热胺溶液至90℃，解吸释放的CO2流速用质量流量计监测，结果如图3所示。
由图3可以看出，本发明的催化再生材料可将CO2解吸量相比非催化条件下提升71.4%，且SO2浓度越高，催化效果越好。
4、酸性测试
对实施例2中介孔碳@Mn3O4催化再生材料（C@Mn3O4-II）的酸性以及其使用后回收介孔碳@Mn3O4催化再生材料（C@S-Mn3O4-II）的酸性进行测试，具体的，样品在473 K及氮气环境中活化，然后于373 K温度吸附1h氨气，然后将温度升到1073 K，升温速率10℃/min，监测解吸氨气量，并换算材料酸性，结果如图4所示。
由图4可以看出，表明催化再生材料可促进中毒吸收剂的再生，提升胺溶剂再生品质。
5、粉末X射线衍射测试（XRD）
使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析实施例1-5（对应编号I-V）的出峰情况，结果如图5所示。
从图5可以看出，X射线衍射图谱（XRD）中可以观察到制备的催化再生材料为过渡金属锰包裹介孔碳球的催化再生材料，随着制备过程中锰浓度和乙醇含量的增加，催化再生材料中锰的含量也随之增加，表明增加锰离子浓度和乙醇含量有助于金属离子向介孔碳球的孔道内扩散。
6、CO2解吸性能对比测试
对实施例1-5（对应编号I-V）的催化剂进行CO2解吸性能测试，首先将100ppmSO2和12%CO2通入含有150mL乙醇胺溶液(30wt.%)的三口烧瓶中，制备含有100ppmSO2和12%CO2的胺溶液，然后加入0.1wt.%的催化再生材料，并加热胺溶液至90℃，解吸释放的CO2流速用质量流量计监测，将得到的CO2流速数据进行积分换算得到CO2解吸量，结果如图6所示。
由图6可以看出，随着锰离子浓度和乙醇含量的增加，材料催化CO2解吸的速率也进一步提升，可将CO2解吸量提升40%~80%。
实施例6
将80g蔗糖溶解于150 mL去离子水中得到溶液A；将溶液A在200℃下水热反应2h，得到水热处理产物。将水热处理产物用去离子水过滤洗涤，得到黑色介孔碳球；将23.4 mL的硝酸锰溶液（50 wt.%）溶解于100 mL乙醇水溶液中，得到1 mol/L的前驱体溶液；乙醇水溶液中的乙醇和去离子水的体积比为1/1。将2g介孔碳球加入到前驱体溶液中，充分搅拌6h，然后洗涤过滤，然后100℃干燥6h，得到金属基介孔碳球。
将10g正硅酸四丁酯溶解于100 mL去离子水中，得到正硅酸四丁酯溶液；将2g金属基介孔碳球加入到正硅酸四丁酯溶液中，充分搅拌6h，然后洗涤过滤，充分洗掉未吸附在孔道和表面的正硅酸四丁酯，然后100℃干燥6h，得到原位生长有分子筛骨架的金属基介孔碳球；最后，干燥粉末在500℃的空气条件下煅烧处理4h，得到介孔碳@分子筛催化再生材料，记作：C@Mn-MCM-48。
实施例7
实施例7与实施例6的区别仅在于，将23.4 mL的硝酸锰溶液（50%）替换为100 mmol的氯氧化锆，其余步骤与实施例6完全相同，得到介孔碳@分子筛催化再生材料，记作：C@Zr-MCM-48。
实施例8
实施例8与实施例6的区别仅在于，将23.4 mL的硝酸锰溶液（50%）替换为100 mmol的六水合硝酸钴，其余步骤与实施例6完全相同，得到介孔碳@分子筛催化再生材料，记作：C@Co-MCM-48。
实施例9
实施例9与实施例6的区别仅在于，将23.4 mL的硝酸锰溶液（50%）替换为100 mmol的六水合硝酸铈，其余步骤与实施例6完全相同，得到介孔碳@分子筛催化再生材料，记作：C@Ce-MCM-48。
性能测试
1、CO2解吸性能测试
对实施例2和实施例6-9的催化再生材料进行CO2解吸性能测试。具体的，首先将100ppm的SO2和12%CO2通入含有150mL乙醇胺溶液(30wt.%)的三口烧瓶中，制备富含不同浓度SO2和CO2的胺溶液，然后加入0.1wt.%的再生材料，并加热胺溶液至90℃，解吸释放的CO2流速用质量流量计监测，结果如图7所示。
由图7可以看出，本发明的实施例6的催化再生材料可以将CO2的解吸量提升107%。从图8可以看出，实施例6-9相比实施例2中的材料具有更优异的催化性能。
2、应用测试
图9为连续吸收-催化解吸CO2装置图。该装置可以实现使用相变吸收剂条件下CO2吸收和催化解吸的连续工艺操作，可以更精确的测量材料的催化活性。具体的，烟气1进入吸收塔2，与吸收剂反应后脱碳烟气3排出，吸收CO2后的饱和吸收剂经第一泵4，进入分相器5，在分相器5分相，富含CO2的富相进入富液罐8，然后与催化再生材料12混合，经第三泵9和换热器10进入到解吸塔11，用再沸器18给解析塔11提供热量，解吸的CO2进入CO2储罐17，催化再生材料12和含有低浓度CO2的吸收剂贫液经第四泵13进入到固液分离器14，固液分离器14可以是旋风分离器或离心机等。分离的贫液经换热器10进入贫液罐6，与从分相器5出来的贫液混合，然后吸收剂贫液经第二泵7进入吸收塔2捕集CO2，完成吸收剂的循环过程，经固液分离器14分离的固体通过第五泵15回到富液罐8与富液混合。此外，失效固体也可通过第一催化剂回收16进行回收再利用。在图9所示的连续吸收-催化解吸CO2工艺中，催化再生材料12主要在解吸塔11循环，不进入到吸收塔2。
图10示出了使用单一胺或者复合胺连续吸收-催化解吸CO2装置图。与图9装置区别在于，该装置不含分相器，适用于单一胺或者复合胺CO2捕集体系。具体的，烟气1进入吸收塔2，与吸收剂反应后脱碳烟气3排出，吸收CO2后的饱和吸收剂经第一泵4进入富液罐8，然后与催化再生材料12混合，经第三泵9和换热器10进入到解吸塔11，用再沸器18给解析塔11提供热量，解吸的CO2进入CO2储罐17，催化再生材料12和含有低浓度CO2的吸收剂贫液经第四泵13和换热器10进入到固液分离器14，分离的吸收剂贫液经第二泵7进入吸收塔2捕集CO，分离的固体经第六泵20回到富液罐8与吸收剂富液混合，失效固体可通过第二催化剂回收19进行回收再利用，在该路线中，催化再生材料12主要在解吸塔11循环，不进入到吸收塔2。此外，催化再生材料12和含有低浓度CO2的吸收剂贫液经第四泵13和贫液经换热器10后不进入到固液分离器14，可通过管路21，直接经第二泵7进入到吸收塔2，此时催化再生材料12同时在吸收塔2和解吸塔11循环。
图11为使用图9所示的连续吸收-催化解吸CO2装置进行的催化活性测试结果，催化再生材料同时在吸收塔和解吸塔侧循环。具体操作流程如下：将5g实施例2中的催化再生材料分散到8L摩尔分数为5mol/L的乙醇胺溶液中，得到催化再生材料溶液；将溶液加入到再生装置中；吸收塔侧通入20L/min的模拟烟气，其中CO2体积浓度为12%，SO2浓度为100ppm，O2体积浓度为10%，其余气体为N2；解吸塔出口CO2流速利用流量计监测；分别控制解吸温度为103℃和107℃，实验结果如图11所示。与未使用催化再生材料相比，使用催化再生材料可在SO2存在条件下，在107℃下可将中毒吸收剂的CO2解吸速率提升60%以上，从而实现将解吸温度降低4℃，能耗深度降低9%，且具有优良的稳定性，运行过程中未发现解吸性能的明显降低。
另外，当使用实施例6-9的催化再生材料进行测试时，其效果相比实施例2更加优异。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料，其特征在于，所述催化再生材料具有壳体和核体，且所述壳体包覆在所述核体表面；其中，
所述核体包含有碳材料，且所述碳材料具有多级孔结构；
所述壳体包含有分子筛骨架和过渡金属；所述分子筛骨架原位生长于所述碳材料的表面和/或孔隙中；并且，
所述过渡金属负载在所述分子筛骨架的表面和/或内部；
所述核体与所述壳体之间形成有过渡金属-碳配位结构；
所述催化再生材料能够吸附含硫化合物并在所述壳体表面形成磺酸基；
所述过渡金属包括铁、锆、锰、钴、镍和铜中的一种或两种组合。
2.根据权利要求1所述的抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料，其特征在于，所述催化再生材料中，过渡金属元素与碳元素的摩尔比为1:0.5-4。
3.根据权利要求1所述的抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料，其特征在于，所述碳材料具有微孔和/或介孔；和/或，
所述催化再生材料的比表面积为250 m2/g以上；和/或，
所述催化再生材料呈球形，所述催化再生材料的平均粒径为0.5-10μm。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料的制备方法，其特征在于，包括使所述催化再生材料的壳体包覆在核体的表面的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
利用可溶性碳源制备得到碳材料；
将所述碳材料浸渍于金属前驱体溶液中，并获取金属基碳材料；
对所述金属基碳材料进行热处理，得到催化再生材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖和羧甲基壳聚糖中的一种或两种以上的组合；和/或，
使所述可溶性碳源进行水热反应，得到碳材料；所述水热反应的温度为180-200℃，所述水热反应的时间为1-3小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液中，所述金属前驱体的浓度为0.5~3mol/L；和/或，
溶解所述金属前驱体的溶剂包括水和/或醇类溶剂；和/或，
所述热处理的温度为400~600℃，所述热处理的时间为2-6h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括醇类溶剂的水溶液。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在进行热处理之前，所述制备方法还包括在所述金属基碳材料的表面和/或内部，原位生长分子筛骨架的步骤；
所述原位生长分子筛骨架的步骤包括将所述金属基碳材料置于分子筛前驱体溶液中进行原位生长；所述原位生长的时间为6-12小时。
10.一种根据权利要求1-3任一项所述的抗硫型碳捕集胺吸收剂的催化再生材料用于碳捕集胺吸收剂的催化再生的用途。
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