CN113198460B - 一种三维有序大孔结构（3dom）-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维有序大孔结构(3DOM)‑锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂技术与环境保护领域。本发明用浸渍法将锰铈钛金属前体(Mn(NO3)3·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O、C16H36O4Ti)负载于模板聚甲基丙烯酸甲酯上，随后在空气气氛下升温氧化，形成三维有序大孔结构，所述催化剂主体由锰铈钛复合氧化物构成，其中二氧化锰、二氧化铈与二氧化钛的摩尔比为3：1：(0.2‑1)。本发明催化剂具有丰富的活性位点，孔径均匀且孔排布有序，同时能够抑制N2O的产生，增加气体接触的活性位点有利于气体快速通过。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维有序大孔结构(3DOM)-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂技术与环境保护领域。
背景技术
目前，由于柴油机具有热效率高、经济性好等显著特点，因此柴油机为大型货运车辆以及船舶航运中提供动力，而柴油机造成的氮氧化物污染日益严重，控制氮氧化物的排放成为大气污染治理的重点；而控制氮氧化物增长的主要途径包括对燃油的处理，改造柴油机结构等措施，但是这些处理并不能有效的控制氮氧化物的增长，所以SCR技术以其装置简便、性能优异而受到了更加广泛的关注。
SCR技术对脱硝催化剂的要求包括在高空速条件下具有良好的低温活性，高温稳定性，温度区间广等特点，而市场上销售的SCR催化剂主要以VOX-WOX和Cu-SSZ-13为主，在低温区的催化活性无法达到90％以上，更加适用于高温环境下使用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种三维有序大孔结构(3DOM)-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法，由聚甲基丙烯酸甲酯为软模板制备的锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂其具有比表面积大、孔容积大等特点，可以暴露出更多的活性位点，通过合理的调配锰铈钛三种氧化物的比例不仅适用于低温环境下对氮氧化物的催化转化，同时抑制在反应过程中中间产物N2O的产生。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种三维有序大孔结构(3DOM)-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂，所述催化剂主体由锰铈钛复合氧化物构成，其中二氧化锰、二氧化铈与二氧化钛的摩尔比为3：1：(0.2-1)。。
上述技术方案中，进一步的，所述催化剂具有三维有序大孔结构，其中三维有序大孔的孔径为190-280nm，有序介孔的孔径为10-40nm。
三维有序大孔结构(3DOM)-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂中的主要活性位点是锰铈钛组成的骨架上暴露出的吸附位点，在活性位点上进行NO和NH3的反应；锰氧化物、铈氧化物导致的NH3过度氧化产生大量的副产物N2O，通过添加钛氧化物使其中间产物发生改变抑制了N2O的产生，避免产生温室效应更加严重的N2O物质。
本发明另一方面提供一种三维有序大孔结构(3DOM)-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备聚甲基丙酸甲酯软模板：
将甲基丙烯酸甲酯与去离子水混合，水浴加热并搅拌，随后加入过硫酸钾溶液，搅拌2-4h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，随后离心处理3-16h；
(2)制备锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂：
将四水合硝酸锰、六水合硝酸铈与钛酸四丁酯溶于乙二醇和甲醇中，将得到的金属前体混合溶液加入步骤(1)得到的聚甲基丙烯酸甲酯胶体模板中进行浸渍、干燥，随后在空气气氛中煅烧得到锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯、去离子水与过硫酸钾的体积比为1：(10-20)：1。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤(1)中水浴加热的温度为50-80℃，搅拌的转速为100-300rpm/min。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤(1)中离心处理的转速为1000-3000rpm。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤(2)中四水合硝酸锰、六水合硝酸铈、钛酸四丁酯、乙二醇、甲醇的体积比为(1-3)：1：2：6：4。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤(2)中金属前体混合溶液与聚甲基丙烯酸甲酯的体积比为1：(8-15)。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤(2)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为5-9h。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤(2)中空气气氛中的空气流速为50-300ml/min，在空气气氛中以2-5℃/min升温速率升温至500-700℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现于：
(1)本发明提供的催化剂以聚甲基丙烯酸甲酯为模板，锰铈钛复合氧化物为主体，具有三维有序大孔结构(3DOM)，该催化剂具有丰富的活性位点，不仅适用于低温环境下对氮氧化物的催化转化，同时能够抑制N2O的产生；
(2)本发明制备得到的催化剂孔径均匀且孔排布有序，可以增加气体接触的活性位点有利于气体快速通过；
(3)本发明提供的催化剂脱硝处理后的氮氧化物转化为N2和H2O，抑制在反应过程中中间产物N2O的产生，环境友好。
附图说明
图1为实施例1模板聚甲基丙烯酸甲酯的SEM图；
图2为实施例1锰铈钛复合氧化物催化剂的SEM图；
图3为实施例2中测试系统结构示意图；
图4为实施例1所制得的锰铈钛复合氧化物催化剂对氮氧化物转化率图；
图5为实施例1所制得的锰铈钛复合氧化物催化剂对氮气选择性图。
其中：1、O2；2、NH3/N2；3、NO/N2、4、N2；5、SO2/N2；6、混气罐；7、蒸汽瓶；8、反应系统；9、烟气分析仪；10、笑气检测器。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明提供一种三维有序大孔结构(3DOM)-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂，采用浸渍法将锰铈钛金属前体(Mn(NO3)3·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O、C16H36O4Ti)负载于模板聚甲基丙烯酸甲酯上，随后在空气气氛下升温氧化，形成三维有序大孔结构。合成催化剂具体步骤示于实施例1；以脱硝反应为催化剂评价反应，示于实施例2。
实施例1
(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)软模板的制备
将20ml甲基丙烯酸甲酯与170ml去离子水混合加入反应器中，并以水浴加热至70℃，整个过程在搅拌状态下进行，其中搅拌的转速在200rpm/min，随后加入0.2g过硫酸钾水溶液，其中过硫酸钾为引发剂，持续搅拌3h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，其中搅拌的转速在200rpm/min；将微球乳液至于离心管中，以1700rpm的转速离心处理10h；
(2)锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂的制备
将20g四水合硝酸锰、12g六水合硝酸铈与3ml钛酸四丁酯溶于体积比为3：2的乙二醇和甲醇中，所得溶液即为浸渍溶液，浸渍溶液中总金属离子浓度为2mol/L，加入聚甲基丙烯酸甲酯胶体模板进行浸渍干燥，然后在空气气氛中升温至600℃，保持6h。
上述方法制得的催化剂主体由锰铈钛复合氧化物构成，其中二氧化锰、二氧化铈与二氧化钛的摩尔比为3：1：1。图1为模板聚甲基丙烯酸甲酯的SEM图，可以看出，经过离心排布后，聚甲基丙烯酸甲酯球均匀有序的形成了三维有序的布局。
图2为锰铈钛复合氧化物催化剂的SEM图，可以看出，浸渍过后的锰铈钛复合氧化物在空气气氛下经过升温煅烧形成了三维有序大孔结构。
实施例2
将实施例1所述锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂进行活性测试，采用测试系统结构示意图如图3所示，将实施例1的催化剂填装在自制的反应系统8中，反应系统8由管式加热炉和石英反应管组成；将待处理气体3、反应气体(氧气1、氨气2)、载气(氮气4)及耐硫测试气体(二氧化硫5)通入至混气罐6中，经混合后进入反应系统8中；调整GHSV为100000-130000h-1，通过设置温度梯度来测试催化剂活性；在各温度点利用烟气分析仪9检测其NO转化量，利用笑气检测器10检测其N2O的生成量；开启蒸汽瓶7，使气体带入水汽进入反应系统8中，进行检测催化剂耐水性能。
对比例1
参照实施例1方法制备锰铈复合催化剂，记为对比样品1，区别在于不添加钛酸四丁酯，得到的催化剂中二氧化锰与二氧化铈的摩尔比为1：1。采用与实施例2相同方法对对比样品1进行活性测试。
图4为不同温度下锰铈钛复合氧化物催化剂及锰铈复合氧化物催化剂对NO催化活性图，可以看出，锰铈复合氧化物催化剂在257-316℃的温度区间内、锰铈钛复合氧化物催化剂在260-440℃的温度区间内氮氧化物的转化率均在80％以上表现出了良好的氮氧化物转化率。
图5为不同温度下锰铈钛复合氧化物催化剂及锰铈复合氧化物对氮气选择性图，可以看出，锰铈复合氧化物催化剂在150℃时开始产生N2O，在189℃氮气选择性降为0；锰铈钛复合氧化物在反应中没有N2O的产生，表现出了良好的氮气选择性。
Claims (9)
1.一种三维有序大孔结构(3DOM)-锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂主体由锰铈钛复合氧化物构成，其中二氧化锰、二氧化铈与二氧化钛的摩尔比为3：1：(0.2-1)；
所述催化剂具有三维有序大孔结构，其中三维有序大孔的孔径为190-280nm，有序介孔的孔径为10-40nm。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备聚甲基丙酸甲酯软模板：
将甲基丙烯酸甲酯与去离子水混合，水浴加热并搅拌，随后加入过硫酸钾溶液，搅拌2-4h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，随后离心处理3-16h；
(2)制备锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂：
将四水合硝酸锰、六水合硝酸铈与钛酸四丁酯溶于乙二醇和甲醇中，将得到的金属前体混合溶液加入步骤(1)得到的聚甲基丙烯酸甲酯胶体模板中进行浸渍、干燥，随后在空气气氛中煅烧得到锰铈钛复合氧化物脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯、去离子水与过硫酸钾的体积比为1：(10-20)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水浴加热的温度为50-80℃，搅拌的转速为100-300rpm/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离心处理的转速为1000-3000rpm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中四水合硝酸锰、六水合硝酸铈、钛酸四丁酯、乙二醇、甲醇的体积比为(1-3)：1：2：6：4。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属前体混合溶液与聚甲基丙烯酸甲酯的体积比为1：(8-15)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为5-9h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中空气气氛中的空气流速为50-300ml/min，在空气气氛中以2-5℃/min升温速率升温至500-700℃。
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