CN103801288A - 用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂的化学通式为xABO3-(1-x)A’B2O5，由化学通式为ABO3的钙钛矿型氧化物和化学通式为A’B2O5的莫来石型氧化物复合而成，其中，A和A’各自独立地为稀土金属或碱土金属元素中的一种，B为过渡族金属元素中的一种，0＜x＜1。该催化剂可以在较低的温度下和较宽的温度范围内高效地将一氧化氮催化氧化为二氧化氮，成本低，具有很好的热稳定性，能长时间保持较高的催化活性，明显提高汽车尾气中氮氧化物的去除效率，且制备方法简单，易于操作，适合大规模工业化应用。

Description

用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一氧化氮氧化技术领域，更具体地，涉及一种用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全国各地雾霾天气的愈发常见，环境的日益恶化，世界各地人民，特别是我国民众越来越关注与人类生活息息相关的大气污染的治理问题。环境的恶化除了与化工产业、工地建设等有关外，化石燃料的燃烧是最主要的污染来源，而其中，汽车燃料的燃烧是不可忽视的一部分，特别随着汽车的普及，据不完全统计，我国汽车保有量在13年已经突破1亿辆，甚至达到12313万辆，因此汽车尾气已经是一个主要的污染源。为减少汽车尾气的污染，寻找相对清洁的能源代替汽油或柴油成为一个研究的热点，尽管燃料电池、锂离子电池甚至光能等都在科研阶段，但距实用还相当远，石油仍然是未来百年内主要的燃料。因此，现阶段汽车尾气的治理就显得十分重要。
汽车尾气中含有大量污染物，如碳颗粒、一氧化碳、氮氧化物（NOx）等，其中，NOx是排放量很大，危害也更严重的一类污染物，相应的NOx的去除应是尾气治理的重点。针对氮氧化物的尾气处理技术有氮氧化物存储还原（NOx Storage and Reduction,NSR）技术、稀燃氮氧化物捕集（LeanNOx Trap,LNT）技术、氮氧化物与颗粒物同时去除的连续再生捕集（Continuously Regenerated Trap,CRT）技术、氮氧化物选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction,SCR）技术等。
NO2作为NO氧化后的产物，在上述技术中较NO更易存储、捕集和还原，去除效率更高。因此，将NO预氧化为NO2可以大大提高NOx的净化效率。然而，在现有的汽车和柴油车尾气中，NO2占总NOx的比重很小，要得到更多的NO2，必须借助能够高效氧化NO的催化剂。目前普遍使用的NO氧化催化剂主要是以Pt为活性中心负载在Al2O3等载体上，其中，贵金属的负载量为2%～3%。这种催化剂的使用成本较高，且贵金属在高温催化反应中会发生团聚而使催化性能下降，这些缺点极大地限制了其在实际条件下的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法，可以在较低的温度下和较宽的温度范围内高效地将一氧化氮催化氧化为二氧化氮，该催化剂成本低，具有很好的热稳定性，能长时间保持较高的催化活性，明显提高汽车尾气中氮氧化物的去除效率，同时该催化剂的制备方法简单，易于操作，适合大规模工业化应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于一氧化氮氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学通式为xABO3-(1-x)A’B2O5，由化学通式为ABO3的钙钛矿型氧化物和化学通式为A’B2O5的莫来石型氧化物复合而成，其中，A和A’各自独立地为稀土金属或碱土金属元素中的一种，B为过渡族金属元素中的一种，0＜x＜1。
优选地，所述稀土金属元素为La、Ce、Nd、Gd和Sm，所述碱土金属元素为Mg、Ca、Sr和Ba，所述过渡族金属元素为Fe、Co和Mn。
优选地，所述催化剂的化学通式为xLaMnO3-(1-x)SmMn2O5。
优选地，0.1≤x≤0.5。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属盐按化学计量比溶于去离子水中，配制成水溶液；（2）加入沉淀剂调节溶液pH至pH﹥9.0，过滤获得沉淀物并烘干，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体在500～800℃下焙烧5～10h，得到催化剂。
优选地，所述可溶性金属盐为硝酸盐或氯化盐。
按照本发明的又一方面，提供了一种一氧化氮氧化方法，其特征在于，使用上述催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、主要包括稀土金属、碱土金属和过渡族金属元素，成本较低。
2、为钙钛矿-莫来石型复合结构，由钙钛矿型氧化物和莫来石型氧化物复合而成，结构稳定，不易相变，可以承受较高的尾气温度，因而具有优异的热稳定性，寿命长，能长时间保持较高的催化活性。
3、经XRD图谱计算，得到的催化剂颗粒为纳米级微粒，平均粒径在100nm以下，具有较高的一氧化氮氧化催化活性，普遍可以在300℃达到80%的转化率。
附图说明
图1是本发明实施例3制得的0.5(LaMnO3)-0.5(SmMn2O5)复合氧化物催化剂的XRD图谱；
图2是本发明各实施例和比较例制得的催化剂的一氧化氮转化率随温度的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂的化学通式为xABO3-(1-x)A’B2O5，由化学通式为ABO3的钙钛矿型氧化物和化学通式为A’B2O5的莫来石型氧化物复合而成。其中，A和A’各自独立地为La、Ce、Nd、Gd、Sm等稀土金属或Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属元素中的一种，B为Fe、Co、Mn等过渡族金属元素中的一种，且0＜x＜1。
本发明实施例的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂可以通过溶胶-凝胶法或共沉淀法制备，同时可以通过调整具体的制备工艺以获得高活性的一氧化氮氧化催化剂。
溶胶-凝胶法具体包括如下步骤：首先，根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属盐按化学计量比溶于去离子水中，配制成水溶液；然后，加入适量的有机络合剂并混合均匀，在80℃下搅拌、蒸发形成凝胶，凝胶经烘干后形成催化剂前驱体；最后，将催化剂前驱体在600～800℃下焙烧5～10h，得到复合氧化物催化剂。
具体地，有机络合剂为柠檬酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸（EDTA）等。
共沉淀法具体包括如下步骤：首先，根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属盐按化学计量比溶于去离子水中，配制成水溶液；然后，加入沉淀剂调节溶液pH至pH﹥9.0，过滤获得沉淀物并烘干，得到催化剂前驱体；最后，将催化剂前驱体在500～800℃下焙烧5～10h，得到复合氧化物催化剂。
具体地，沉淀剂为氨水或四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液等。
上述溶胶-凝胶法和共沉淀法中，具体地，可溶性金属盐为硝酸盐或氯化盐等。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例，对用共沉淀法制备本发明的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂的方法进行详细说明。
以下实施例中，制得的复合氧化物催化剂的化学结构通式为xLaMnO3-(1-x)SmMn2O5，其中，A为La，A’为Sm，B为Mn。
实施例1
制备化学式为0.1(LaMnO3)-0.9(SmMn2O5)（x=0.1）的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]3.99g（0.009mol）、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]0.43g（0.001mol）、质量分数为50%的硝酸锰[Mn(NO3)2]溶液6.80g（0.019mol）和嵌段式聚醚（Pluronic F127）0.15g，加入40ml去离子水中，搅拌使其溶解；加入适量质量分数为25%的四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液使pH在9～10之间；逐滴加入质量分数为30%的H2O2溶液3g，在滴入过程中添加TMAH溶液使pH保持在9以上，同时滴入1～2滴辛醇作为去沫剂；将该溶液在室温下搅拌2h，过滤获得褐色沉淀物颗粒，将颗粒在100℃烘箱中烘干12h，获得催化剂前驱体粉体；经研磨后，在500℃下焙烧5～10h，接着在800℃下焙烧5～10h，得到棕褐色粉体样品。
经粉末X射线衍射图分析鉴定得到，该粉体主要是由钙钛矿型氧化物LaMnO3和莫来石型氧化物SmMn2O5复合而成。
将制得的催化剂取50mg，置于U型微反应器中分别进行催化剂活性评价试验，通过氮氧化物分析仪（CLD822Mh ECO Physics）记录对应温度下NO、NO2及NOx的含量，从而计算出NO的转化率。具体实验条件如下：体积组成：氧气：10%；一氧化氮：400ppm；氮气：总流量为150ml/min，用作平衡气。温度设置：以2℃/min的速度从室温升至400℃。并多次重复测量，结果表明该催化剂具有优异的催化性能及热稳定性。
实施例2
制备化学式为0.3(LaMnO3)-0.7(SmMn2O5)（x=0.3）的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]3.11g（0.007mol）、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]1.3g（0.003mol）、质量分数为50%的硝酸锰[Mn(NO3)2]溶液6.09g（0.017mol）和嵌段式聚醚（Pluronic F127）0.15g，加入40ml去离子水中，搅拌使其溶解。按照与实施例1相同的方法制得棕褐色粉体样品。
经粉末X射线衍射图分析鉴定得到，该粉体主要是由钙钛矿型氧化物LaMnO3和莫来石型氧化物SmMn2O5复合而成。用与实施例1相同的方法重复测量该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化，结果表明该催化剂具有优异的催化性能及热稳定性。
实施例3
制备化学式为0.5(LaMnO3)-0.5(SmMn2O5)（x=0.5）的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]2.22g（0.005mol）、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]2.17g（0.005mol）、质量分数为50%的硝酸锰[Mn(NO3)2]溶液5.37g（0.015mol）和嵌段式聚醚（Pluronic F127）0.15g，加入40ml去离子水中，搅拌使其溶解。按照与实施例1相同的方法制得棕褐色粉体样品。
如图1所示，经粉末X射线衍射图分析鉴定得到，该粉体主要是由钙钛矿型氧化物LaMnO3和莫来石型氧化物SmMn2O5复合而成。用与实施例1相同的方法重复测量该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化，结果表明该催化剂具有优异的催化性能及热稳定性。
实施例4
制备化学式为0.7(LaMnO3)-0.3(SmMn2O5)（x=0.7）的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]1.33g（0.003mol）、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]3.03g（0.007mol）、质量分数为50%的硝酸锰[Mn(NO3)2]溶液4.65g（0.013mol）和嵌段式聚醚（Pluronic F127）0.15g，加入40ml去离子水，搅拌使其溶解。用与实施例1相同的方法制得棕褐色粉体样品。
经粉末X射线衍射图分析鉴定得到，该粉体主要是由钙钛矿型氧化物LaMnO3和莫来石型氧化物SmMn2O5复合而成。用与实施例1相同的方法重复测量该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化，结果表明该催化剂具有优异的催化性能及热稳定性。
实施例5
制备化学式为0.9(LaMnO3)-0.1(SmMn2O5)（x=0.9）的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂。称取硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]0.44g（0.001mol）、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]3.89g（0.009mol）、质量分数为50%的硝酸锰[Mn(NO3)2]溶液3.86g（0.011mol）和嵌段式聚醚（Pluronic F127）0.15g，加入40ml去离子水中，搅拌使其溶解，与实施例1相同的方法制得棕褐色粉体样品。
经粉末X射线衍射图分析鉴定得到，该粉体主要是由钙钛矿型氧化物LaMnO3和莫来石型氧化物SmMn2O5复合而成。用与实施例1相同的方法重复测量该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化，结果表明该催化剂具有优异的催化性能及热稳定性。
比较例
取5gγ-Al2O3粉末浸泡于一定浓度的硝酸铂溶液中，搅拌0.5h，在100℃烘箱中过夜干燥，在空气气氛中于500℃下焙烧2h，降至室温，再在750℃下保温72h，得到铂组分负载量为质量分数2.0%的贵金属负载型催化剂。用与实施例1相同的方法测量该催化剂作用下一氧化氮的转化率随温度的变化。
由于上述各实施例制备的催化剂的多次催化性能测试结果非常接近，从上述每个实施例中各选取1组测试结果与比较例的贵金属负载型催化剂进行比较，结果如图2所示，具体的催化性能参数见表1。
表1本发明各实施例和比较例制得的催化剂的催化性能参数
Figure BDA0000469246390000071
从表1可以看出，本发明各实施例制得的复合氧化物催化剂与比较例相比，一氧化氮的转化率明显提高，且对应的催化反应温度普遍降低。进一步地，当0.1≤x≤0.5时，本发明实施例制得的催化剂具有更佳的催化性能，即能够获得更高的一氧化氮转化率和更低的催化反应温度。
上述实施例制备的xLaMnO3-(1-x)SmMn2O5仅为示例性说明，本发明的用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂xABO3-(1-x)A’B2O5并不局限于上述实施例，具体地，A并不局限于La，A’并不局限于Sm，B并不局限于Mn。更一般地，A和A’各自独立地为La、Ce、Nd、Gd、Sm等稀土金属或Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属元素中的一种，B为Fe、Co、Mn等过渡族金属元素中的一种。x的取值并不局限于上述实施例，更一般地，x可以为大于0且小于1的任何值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于一氧化氮氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学通式为xABO3-(1-x)A’B2O5，由化学通式为ABO3的钙钛矿型氧化物和化学通式为A’B2O5的莫来石型氧化物复合而成，其中，A和A’各自独立地为稀土金属或碱土金属元素中的一种，B为过渡族金属元素中的一种，0＜x＜1。
2.如权利要求1所述的用于一氧化氮氧化的催化剂，其特征在于，所述稀土金属元素为La、Ce、Nd、Gd和Sm，所述碱土金属元素为Mg、Ca、Sr和Ba，所述过渡族金属元素为Fe、Co和Mn。
3.如权利要求2所述的用于一氧化氮氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学通式为xLaMnO3-(1-x)SmMn2O5。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于一氧化氮氧化的催化剂，其特征在于，0.1≤x≤0.5。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用于一氧化氮氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）根据生成催化剂的化学式，将可溶性金属盐按化学计量比溶于去离子水中，配制成水溶液；
（2）加入沉淀剂调节溶液pH至pH﹥9.0，过滤获得沉淀物并烘干，得到催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体在500～800℃下焙烧5～10h，得到催化剂。
6.如权利要求5所述的用于一氧化氮氧化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为硝酸盐或氯化盐。
7.一种一氧化氮氧化方法，其特征在于，使用权利要求1至4中任一项所述的催化剂。
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