CN108355647A - 一种锰基氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锰基氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为莫来石型氧化物，通式为RMn2O5，其中R为Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Bi等元素。该催化剂可以在较低的温度下有效的将一氧化氮催化氧化为二氧化氮，有较好的抗老化性能和耐久性，可以有效的去除汽车尾气中的氮氧化物，该方法合成过程所需的原料少，步骤简单，操作方便。本发明采用水热合成法，该方法有效的降低了莫来石的制备温度，大大节约了能源，并且制备周期短，设备要求低，易于推广。

Description

一种锰基氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及一种锰基氧化物催化剂。
背景技术
随着工业发展，氮氧污染物的污染问题日益突出，目前处理净化氮氧污染物的有效技术 之一就是氨选择性催化还原技术(SCR)。该技术利用氨气、尿素等为还原剂，在氧气浓度高 与NOx浓度的条件下，催化剂剂选择性地优先将NOx还原为N2，其中NO氧化形成NO2是SCR反应过程的决定步骤。设计并制备NO氧化催化剂是整个SCR的关键。
现在商用的催化剂主要是贵金属(Pt、Pd等)[Journal of Catalysis.2000，196，293-301]系 列及钒钛钨氧化物(VOx/WOx/TiO2)[Catalysis Letters.1996，41，35-39]，但是贵金属催化剂储量 少，价格昂贵，不利于推广。钒钛钨体系中钒元素对有机生命体呼吸道毒害很大，美国环保 局已经明确要求未来催化剂中去除矾元素。2012年Weichao Wanget al.[Science.2012，337， 832-835]发现锰基莫来石(Sm，Gd)Mn2O5对NO具有良好的催化活性，但是其共沉淀的制备 过程复杂，合成过程中涉及到的原料多，处理温度较高，未来产业化能耗较大。2013年华中 科技大学单斌团队采用溶胶凝胶法制备了不同组成的莫来石[CN 104624184 A，CN 103801288 A]，虽然对莫来石的制备过程进行了简化，但是500-800℃高温处理5-10h仍然是一个高耗能 的过程，不利于能源的节约，并且制备周期较长。分子筛催化剂由于其独特地性能也表现出 优异的催化性能，但是其制备周期较长，处理温度高[Industrial&Engineering Chemistry Research，2017，56，5833-5842]。本专利提出水热合成方法制备莫来石催化剂材料。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种锰基氧化物催化剂，该催化剂可以在较低的温度下通过 水热法进行合成，并且去除了有机物的使用[CN 104624184 A，CN 103801288 A]，简化实验 过程，一步制备，缩短了制备周期，降低了该类催化剂的制备成本。经一氧化氮催化氧化测 试，发现该方法制备的锰基氧化物催化剂可以在较低的温度下有效的将一氧化氮催化氧化为 二氧化氮，并且具有超过商用铂金催化剂的热稳定性、催化活性及耐久性。
本发明提供一种锰基氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为莫来石型氧化物，通式 为RMn2O5，其中R为Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Bi等元素。
同时，本发明提供了一种锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为水热合 成法，包含如下步骤：
1)将R源、锰源在溶液中按一定比例混合；
2)向步骤1)所得的混合溶液中加入碱溶液；
3)将步骤2)得到的溶液在一定温度下进行水热合成反应后，得到莫来石型氧化物催化 剂：
优选的，R源为硝酸R盐。
优选的，锰源分别为七价的高锰酸钾，二价的乙酸锰(或者氯化锰及其他二价可溶性锰 盐)。
优选的，水热合成温度为200℃-250℃。
优选的，水热合成时间为12h-48h。
总体而言，通过本发明所制备的催化剂具有以下有益效果：
a)不含贵金属，催化剂制备温度低，周期短，成本较低。
b)为莫来石型结构，结构稳定，相变温度高，因而具有优异的热稳定性，寿命长，能长 时间保持较高的催化活性。
c)有较高的一氧化氮氧化催化活性，普遍可以在～280℃达到75％-85％转化率。
d)50％转换效率对应的起燃温度一般在200℃-250℃之间。
附图说明
图1为采用本方法制备的LaMn2O5的X射线衍射图。
图2为采用本方法制备的PrMn2O5的X射线衍射图。
图3为采用本方法制备的NdMn2O5的X射线衍射图。
图4为采用本方法制备的SmMn2O5的X射线衍射图。
图5为采用本方法制备的EuMn2O5的X射线衍射图。
图6为采用本方法制备的GdMn2O5的X射线衍射图。
图7为采用本方法制备的TbMn2O5的X射线衍射图。
图8为采用本方法制备的DyMn2O5的X射线衍射图。
图9为采用本方法制备的HoMn2O5的X射线衍射图。
图10为采用本方法制备的ErMn2O5的X射线衍射图。
图11为采用本方法制备的TmMn2O5的X射线衍射图。
图12为采用本方法制备的YbMn2O5的X射线衍射图。
图13为采用本方法制备的LuMn2O5的X射线衍射图。
图14为采用本方法制备的YMn2O5的X射线衍射图。
图15为采用本方法制备的BiMn2O5的X射线衍射图。
图16为采用本方法制备的LaMn2O5的扫描电镜照片。
图17为采用本方法制备的PrMn2O5的扫描电镜照片。
图18为采用本方法制备的NdMn2O5的扫描电镜照片。
图19为采用本方法制备的SmMn2O5的扫描电镜照片。
图20为采用本方法制备的EuMn2O5的扫描电镜照片。
图21为采用本方法制备的GdMn2O5的扫描电镜照片。
图22为采用本方法制备的TbMn2O5的扫描电镜照片。
图23为采用本方法制备的DyMn2O5的扫描电镜照片。
图24为采用本方法制备的HoMn2O5的扫描电镜照片。
图25为采用本方法制备的ErMn2O5的扫描电镜照片。
图26为采用本方法制备的TmMn2O5的扫描电镜照片。
图27为采用本方法制备的YbMn2O5的扫描电镜照片。
图28为采用本方法制备的LuMn2O5的扫描电镜照片。
图29为采用本方法制备的YMn2O5的扫描电镜照片。
图30为采用本方法制备的BiMn2O5的扫描电镜照片。
图31为本发明实施例制得的锰基氧化物催化剂与比较例制得的γ-Al2O3负载Pt的催化 剂的NO转化率的对比图。
图32为NO催化氧化简易系统示意图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
LaMn2O5：将称取的0.001mol的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0006mol的高锰酸钾和0.0014mol的氯化锰，将称量好的高锰酸钾和氯化锰同时加入到硝酸镧的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取1.6g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液移至 反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至240℃，反应24h。待反应结束后冷却至 室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水洗涤 2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例2
PrMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸镨的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至240℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例3
NdMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸钕的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至240℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例4
SmMn2O5：将称取的0.0025mol的硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0015mol的高锰酸钾和0.0035mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸钐的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.96g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例5
EuMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸铕的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例6
GdMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸钆的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例7
TbMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸铽的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例8
DyMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸镝(La(NO3)3·5H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸镝的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例9
HoMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸钬(Ho(NO3)3·5H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸钬的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应24h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例10
ErMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸铒(Er(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸铒的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至250℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例11
TmMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸铥(Tm(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸铥的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应24h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例12
YbMn2O5：将称取的0.0005mol的硝酸镱(Yb(NO3)3·5H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0003mol的高锰酸钾和0.0007mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸镱的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至240℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例13
LuMn2O5：将称取的0.00125mol的硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.00075mol的高锰酸钾和0.00175mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸镥的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取1.0g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液 移至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至250℃，反应12h。待反应结束后冷 却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水 洗涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例14
BiMn2O5：将称取的0.001mol的硝酸铋(La(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0006mol的高锰酸钾和0.0014mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸铋的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取1.6g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液移至 反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至250℃，反应48h。待反应结束后冷却至 室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水洗涤 2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
实施例15
YMn2O5：将称取的0.0025mol的硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶于30ml的去离子水中，搅拌片刻，然后分别称取0.0015mol的高锰酸钾和0.0035mol的乙酸锰，将称量好的高锰酸钾和乙酸锰同时加入到硝酸钇的水溶液中，磁力搅拌30min，同时加水至50ml。称取0.48g氢氧化钠，配成4mol L-1的溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力搅拌10min，然后将上述溶液移 至反应釜中(溶液占反应釜体积的60％-80％)，加热至200℃，反应12h。待反应结束后冷却 至室温，将得到的产物用去离子水洗涤2-3次，然后用稀硝酸洗涤1-2次，再用去离子水洗 涤2-3次，然后干燥，研磨即得产物。
比较例
取2gγ-Al2O3粉末，用一定浓度的氯铂酸溶液浸渍搅拌3h，然后加入硼氢化钠溶液，搅 拌过夜，用去离子水洗涤，然后100℃干燥，得到的贵金属负载的样品中铂的含量为～2％。
将以上制得的催化剂进行造粒(80-100目)，取100mg，置于AMI300固定床微反应器中 分别进行催化剂活性评价测试。用氮氧化物分析仪(CLD822Mh ECO Physics)记录催化反应 前后气体中NO的含量，通过(NOin-NOout)/NOin来计算NO的转化率。具体实验条件如下：反应气气体组成：氧气：12％(v/v)；一氧化氮：450ppm；平衡气：氮气，气体总流量为200ml/min。升温速率：10℃/min，从室温升至400℃。
如图1-15所示，分别为采用本发明方法制备得到的LaMn2O5、PrMn2O5、NdMn2O5、SmMn2O5、EuMn2O5、GdMn2O5、TbMn2O5、DyMn2O5、HoMn2O5、ErMn2O5、TmMn2O5、 YbMn2O5、LuMn2O5、YMn2O5、BiMn2O5的X射线衍射图，从图中可以看出，得到的产 物为纯相，不含杂质。图16-30为对应的上述材料的扫描图片，从图中可以看出，大多数样 品呈现棒和颗粒共存的形貌。从图31中可以看出，本发明实施例制得的的锰基氧化物催化剂 与比较例制得的γ-Al2O3负载Pt的催化剂相比，NO的转化率有了明显的提高，并且燃点温 度普遍在200℃-250℃之间，大大降低了起燃温度。

Claims (9)

1.一种锰基氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为莫来石型氧化物，通式为RMn2O5，其中R为Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Bi等元素。
2.如权利要求1所述的一种锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为水热合成法，包含如下步骤：
1)将R源、锰源在溶液中按一定比例混合；
2)向步骤1)所得的混合溶液中加入碱溶液；
3)将步骤2)得到的溶液在一定温度下进行水热合成反应后，得到莫来石型氧化物催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锰源至少包含二价锰源和七价锰源。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热合成温度为180℃-300℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热合成时间为3-60h。
7.一种锰基氧化物催化剂，其特征在于，其比表面积为10-90m2g-1，平均粒径在60nm以下。
8.一种具有强氧化性的催化剂，其特征在于，其形貌为棒状和颗粒共存。
9.含有权利要求1-8的催化剂的一氧化氮催化氧化系统。
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