CN105742654A - 一种用于燃料电池阴极的混合相莫来石电催化剂及催化层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于空气电池阴极的混合相莫来石电催化剂及催化层的制备方法，其特征在于将混合相莫来石材料应用为燃料电池阴极催化剂，实现本专利发明目的的必要技术特征在于混合相莫来石电催化剂的制备，该混合相氧化物包括莫来石相，尖晶石相和萤石相。将其制作于燃料电池阴极催化层，证实其有可以与铂金相媲美的催化性能。而且此种催化剂在中性环境下仍然具有较好的催化性能与较低的过电势。本发明的特征一在于首次发现混合相莫来石可以用做燃料电池的阴极催化剂，特征二在于催化层的制备方法。
Description
技术领域
本发明公开了混合相莫来石是一种可以与Pt/C相媲美的阴极催化剂这一发现，以及用混合相莫来石电催化剂制备燃料电池阴极催化层的方法。
背景技术
能源与环境问题一直是人们关注的焦点。人类社会进入工业化阶段后，化石燃料(主要包括石油、煤炭和天然气)成为人类生存与社会进步的物质基础。然而，化石燃料对自然环境也造成了不可逆转的污染，带来大量废水、废气、废渣、废热的排放。并且，随着能源需求量的进一步增加，储量有限的化石燃料将日益减少并且终将枯竭。因此，世界各国都在寻找具有高效的能源利用效率、环境友好可再生的新能源。
燃料电池以其零污染、能量转化率高、适用范围广等多种优点成为新能源的研究热点。燃料以电化学反应的方式将其储备的化学能转化为电能，不经过热机过程，所以也就不受卡诺循环的限制，实际的能量转换效率可以达到40％-60％。
目前，限制燃料电池技术发展的主要因素是阴极的反应速率。在电池的阴极，参与反应的氧气由空气中引入并在电极上得到电子被还原，该反应的速率远小于阳极反应速率。因此，寻找一种廉价且高效的氧还原反应(ORR)催化材料就成为了燃料电池领域的研究重点。
之前的研究证实铂纳米颗粒具有良好的催化性能，但铂元素在地壳中储量少，价格昂贵，无法满足大规模生产的要求，且负载Pt的活性炭随着使用时间的增长会发生降解，因而造成催化剂流失。钙钛矿型氧化物虽然也是研究的热点，但其在中性溶液中表现出过高的过电势，在酸性溶液中会发生降解，只能在碱性环境中使用，这也限制了它的广泛应用。
2012年，混相莫来石氧化物被成功研发。该莫来石材料具有良好的耐久性，制作过程简单，便于实现大规模生产，所使用的过渡金属和稀土元素储量丰富，从而能显著降低生产成本。实验证明，在柴油机燃烧温度300℃时，该混相莫来石对汽车尾气的催化效率比铂金高45％以上。这是最近二十几年氧化物催化剂实现工业化发展的重要突破，使得在汽车尾气处理中氧化物代替昂贵的铂金催化剂成为现实。该研究成果已经发表在全球最权威的顶级学术杂志《科学》上(2012年8月刊，总第337卷)。
本发明首次报道了该混合相莫来石材料应用为燃料电池阴极催化剂。该锰基混相氧化物包括莫来石相，尖晶石相和萤石相，我们以化学式Mn7CeSmSrO1483的混相莫来石为例来说明问题，但本发明不仅限于此配比，其他比例的混相莫来石对氧还原反应同样有催化效果。将其制作于燃料电池阴极催化层，证实其催化性能可以与铂金相媲美。相比于钙钛矿材料，此种催化剂在中性环境下仍然具有较好的催化性能与较低的过电势。
发明内容
本发明首次将混合相莫来石材料应用为燃料电池阴极催化剂。该锰基混相氧化物包括莫来石相SmMn2O5，尖晶石相Mn3O4和萤石相CeO2，我们以化学式Mn7CeSmSrO1483的混相莫来石为例说明问题，但本发明不仅限于此配比，其他比例的混相莫来石对氧还原反应同样有效果。将其制作于燃料电池阴极催化层，证实其催化性能可以与铂金相媲美。相比于钙钛矿材料，此种催化剂在中性环境下仍然具有较好的催化性能与较低的过电势。其特征在于催化层的制备，具体步骤如下：
(1)称取5毫克混合相莫来石于研钵中，再称取1毫克超导碳黑置于同一研钵中；
(2)充分混合步骤(1)得到的样品，研磨至其全部铺展于研钵底部和内壁，并将内壁粉体刮下再次混合均匀并研磨；
(3)重复(2)所述过程三次或者将步骤(1)得到的样品研磨半小时得到均匀混合粉末；
(4)量取1毫升乙醇于小瓶中，再量取10微升5wt.％全氟磺酸溶液加入小瓶中的乙醇中混合均匀；
(5)将第(3)步的混合粉末加入到步骤(4)的溶液中，充分混合；
(6)将步骤(5)装有混合液体的小瓶超声半小时以上，得到约1毫升黑色混合液体；
(7)量取400微升步骤(6)得到的混合液体，将其均匀涂覆在泡沫镍上；
(8)将步骤(7)得到的样品在室温、真空条件下干燥，得到催化层成品；
上述催化层的制备方法，所述碳材为超导碳黑，质量为最终干燥所得催化层质量的15％-16％。
上述催化层的制备方法，所述粘结剂为5wt％全氟磺酸溶液，质量为最终干燥所得催化层质量的6％-7％。
上述催化层的制备方法，催化物质的面积约为2cm2，活性质量约为2毫克。
本发明的有益效果是：
1、混合相莫来石作为燃料电池阴极催化剂，在碱性溶液中，其性能可以与Pt/C相媲美。以在0.1molKOH溶液中的测试为例，当电流密度为1.0mA·cm-2，混合相莫来石的电压为0.77V，铂金为0.85V，性能测试结果如图1所示。而且，混合相莫来石表现出比Pt/C表现出更好的稳定性，连续运行7200s性能只有微小的衰减，Pt/C在同样的条件下性能衰减了40％，如图2所示。同样地，当测试环境为1MKOH溶液时，由图3可以看出，混合相莫来石的性能可以与刚刚被负载到C上的Pt相媲美。当电流密度为1mA·cm-2，混合相莫来石的电压为0.82V，商用催化剂Pt/C为0.87V。在7200s的测试中，稳定性优于与Pt/C，如图4所示。
2、混合相莫来石作为燃料电池阴极催化剂，在中性溶液中，性能比Pt/C更为良好。以制得的镁空气电池在1MNaCl溶液中的测试为例，当电流密度为1.0mAcm-2时，混合相莫来石过电势为0.78V，Pt/C为0.70V，性能相当。但是，在中性环境中，混合相莫来石的塔菲尔曲线的斜率为100mV/decade，Pt/C为160mV/decade，可见混合相莫来石更适合应用于电催化过程，如图5所示。混合相莫来石在中性环境中表现出比碱性环境下更好的耐久性，而随着时间的推移，Pt/C出现比较大的性能衰退，如图6所示。综上所述，混合相莫来石是中性溶液中性能比Pt/C更好的催化剂。
3、催化层制作方法简单，便于实现。
4、所使用的材料是锰基材料，实现了材料的无毒性，真正做到了使用清洁材料，这是相当于钴基催化剂的巨大优势。
5、莫来石材料合成简单，主要控制几个关键的合成参数，就可以迅速量化生产。
6、莫来石材料在800度以上退火形成，具有良好的热稳定性。
附图说明
图1为0.1MKOH溶液中，旋转环盘转速为2500rpm时，混相莫来石和Pt/C的氧还原电流密度。
图2为0.1MKOH溶液中，混合相莫来石和Pt/C在电流密度为1mA·cm-2时的计时电流响应。
图3为1MKOH溶液中，旋转环盘转速为2500rpm时，混相莫来石和Pt/C的氧还原电流密度。
图4为1MKOH溶液中，混合相莫来石和Pt/C在电流密度为1mA·cm-2时的计时电流响应。
图5为1MNaCl溶液中，旋转环盘转速为2500rpm时，混相莫来石和Pt/C的氧还原电流密度。
图6为1MNaCl溶液中，混合相莫来石和Pt/C在电流密度为1mA·cm-2时的计时电流响应。
具体实施方式
下面将通过具体实例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
1、一种镁空气三电极电池，包括上述的催化层做正极，镁箔做负极，饱和Ag/AgCl溶液做参比电极，中性的1MNaCl水溶液做电解液。电池容器采用H型玻璃电池。催化层涂覆的泡沫镍为集流层。为了匹配H电池的构架，泡沫镍裁剪成1cm×5cm的大小，并在一端处涂覆催化剂物质覆盖1cm×2cm的区域，并将该区域浸泡在电解液中。工作时需对催化层正极部分持续鼓入空气以保证氧气的供应。
实验证明，最初镁空气电池电压可达1.65V，当电流较大为1.0mA/cm2，电压也可以达到1.2V，并且可以保持150分钟。之后，电压有轻微的下降，这是因为镁电极上生成了Mg(OH)2。持续运行290分钟后，电池容量仍可达1667mAh·g-1，虽然小于理论值2200mAh·g-1，但对实际应用仍然有价值。
实施例2
2、一种镁空气两电极纽扣电池，将镁箔，隔膜，涂覆在泡沫镍上的催化层依次叠起来，并封装在纽扣电池(型号：CR2032)中，得到镁-空气电池单元，上述的催化层做正极，镁箔做负极，中性的NaCl溶液做电解液，两电极之间使用亲水性的赛尔格德(Celgard)3501做隔膜。多个单元串联即构成镁空气电池组。
将三个纽扣电池单元串联起来在电路板上，并将正负极两端连接上LED灯，然后向三个电池中分别加入0.5毫升1MNaCl溶液，等待电解液浸入纽扣电池中一两分钟后，1.8V的LED灯即可发光。
Claims (3)
1.一种空气电池阴极用混合相莫来石电催化剂及催化层的制备方法，其特征在于将混合相莫来石材料应用为燃料电池阴极催化剂，实现本专利发明目的的必要技术特征在于混合相莫来石电催化剂的制备，该混合相氧化物包括莫来石相，尖晶石相和萤石相，将其制作于燃料电池阴极催化层，证实其有可以与铂金相媲美的催化性能，而且此种催化剂在中性环境下仍然具有较好的催化性能与较低的过电势，本发明的特征一在于首次发现混合相莫来石可以用做燃料电池的阴极催化剂，特征二在于催化层的制备方法。
2.如权利要求1所述，本发明指出混相莫来石可用于燃料电池阴极催化剂。
3.如权利要求1所述的催化层的制备方法，其特征在于方法简单，便于大规模生产。具体步骤如下：
(1)将催化剂和碳材按一定比例混合，并充分研磨得到混合粉末；
(2)将粘结剂投入到一定量的乙醇中，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)得到的粉末加到步骤(2)中的混合溶液中，充分超声一定时间。最终得到均匀混合浊液；
(4)取一定量步骤(3)所得混合液体，涂覆在一定面积的泡沫镍上，在一定温度下烘干即得到催化层。
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