CN108011087A - 一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料及其制备方法。搅拌条件下，将高锰酸钾与浓盐酸加入到去离子水中溶解均匀，然后加热至140～160℃保温反应4～6h，固体产物经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米管；将氨水与所得二氧化锰纳米管加入到无水乙醇中，超声分散均匀，然后滴加钛酸酯类化合物，加热至45～60℃回流反应22～28h，将反应液冷却至室温，离心分离，固体产物经烘干后在400～500℃下保温烧结2～3h，得到所述二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料。本发明通过钛酸酯类化合物包覆并烧结处理对二氧化锰表面进行修饰，可在一定程度上改善其循环性能。

Description

一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料及其制备方法。
背景技术
伴随着能源问题和环境问题，人类对高比容量锂离子电池的需求越来越迫切。如何实现高容量、大功率和长寿命的锂离子电池，依赖于其中各核心部件的结构设计和性能提升。目前，国内外已从负极材料出发开展大量研究。过渡金属氧化物由于其供选择的种类众多且体积效应较小，已成为研究热点之一。相对于其他过渡金属氧化物的负极材料，二氧化锰的优势主要在于：(1)具有较高的理论比容量(1232mAh/g)。该容量不仅远高于目前商用碳材料的理论比容量(372mAh/g)，而且也优于其他许多过渡金属氧化物的理论比容量(如:Fe2O3，1007mAh/g；Fe3O4，924mAh/g；Co3O4，890mAh/g；CuO，673mAh/g等)。(2)二氧化锰具有较低的放电平台(约0.40V)。该电压明显低于其他过渡金属氧化物负极材料的电压平台(如Fe2O3，0.7-0.9V；Co3O4，约0.6V；CuO,约0.9V)。(3)二氧化锰具有多样的晶体结构可供选择(如α相，β相，γ相等)。(4)二氧化锰还具有丰富的自然储量、低廉的价格、环境污染较小等许多优点。二氧化锰较高的理论比容量将为开发大容量的锂电负极材料提供可能。作为负极材料，较低的放电平台将有助于提高电池整体的电压和功率；多样化的晶体结构单元组装方式将有利于理解电极材料的结构与性能之间的关联，这些都使得二氧化锰在锂离子电池负极材料应用上具有巨大的潜力。
但是，二氧化锰作为锂离子电池的负极材料，也面临着与其他过渡金属氧化物负极材料相类似的问题。(1)二氧化锰本身的导电性较差，不利于充放电过程中的电荷传递；(2)二氧化锰在充放电的过程中，容易发生显著的体积变化，导致电极材料粉化，彼此之间连接减少，体系电阻增加；或者从集流体表面脱落，造成活性物质损失。
为解决上述问题，人们采取了很多方法，如通过低温液相还原反应合成多孔二氧化锰纳米材料，也有的将碳纳米管引入到二氧化锰材料中，合成碳复合二氧化锰纳米材料，但制备方法繁琐且效果不明显。因此采用简单的制备方法获得二氧化锰负极材料成为提高锂离子电池性能的重点研究方向之一。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)搅拌条件下，将高锰酸钾与浓盐酸加入到去离子水中溶解均匀，然后加热至140～160℃保温反应4～6h，固体产物经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米管；
(2)将氨水及步骤(1)所得二氧化锰纳米管加入到无水乙醇中，超声分散均匀，然后滴加钛酸酯类化合物，加热至45～60℃回流反应22～28h，将反应液冷却至室温，离心分离，固体产物经烘干后在400～500℃下保温烧结2～3h，得到所述二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料。
优选地，步骤(1)中所述高锰酸钾加入到去离子水中的质量分数为0.7％～0.9％；所述浓盐酸是指质量浓度为36.46％的浓盐酸，浓盐酸与去离子水加入的体积比为1.4％～1.7％。
优选地，步骤(1)中所述的干燥是指在60～80℃烘箱中干燥10～12h。
优选地，步骤(2)中所述氨水的质量浓度为25％，氨水与无水乙醇加入的体积比为0.35％～0.45％；所述二氧化锰纳米管的加入量为无水乙醇质量的0.10％～0.15％。
优选地，步骤(2)中所述钛酸酯类化合物包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯；所述钛酸酯类化合物的加入量与二氧化锰纳米管的比为
(0.25～0.75)mL:0.1g。
一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料，通过上述方法制备得到。
上述二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明对二氧化锰进行二氧化钛表面修饰后，二氧化锰平均粒径增大，再通过钛酸酯类化合物包覆并烧结处理后，在二氧化锰表面形成了一层无定形二氧化钛修饰层，从而得到一种具有核壳结构的无定形二氧化钛修饰二氧化锰负极材料。
(2)本发明通过水热法制得的二氧化锰纳米管材料能提供更大的电极和电解液接触面积，从而提高反应的活性位点，提高材料电化学性能；再通过溶液法对二氧化锰进行表面修饰可以改善电池的循环性能。
(3)二氧化钛具有在自然界中储量大、零应变、对环境友好、高安全性等优点；本发明利用二氧化钛修饰层来缩短锂离子扩散距离，并且二氧化钛的修饰能够降低二氧化锰的嵌锂平台。
(4)本发明制备方法简单方便，节约资源。
附图说明
图1是本发明实施例1中步骤(1)制备的二氧化锰纳米管的SEM图。
图2是本发明实施例1中步骤(2)最终所得二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例2中最终所得二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的SEM图。
图4是分别用实施例1步骤(1)制备的二氧化锰和实施例1、实施例2最终所得二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料组装的锂离子电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.528g高锰酸钾与1mL浓盐酸均匀地溶于装有60mL去离子水的反应釜中，搅拌10-15min至溶液变澄清；然后将所得溶液转移到140℃的烘箱中保温反应4h后，用无水乙醇和去离子水抽滤3次，所得抽滤物放入80℃烘箱中干燥10-12h，得到二氧化锰纳米管。
(2)将0.4mL氨水和0.1g步骤(1)所得二氧化锰纳米管加入装有100mL无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散均匀后转移到45℃的油浴锅中，然后滴加0.5mL钛酸四丁酯，冷凝回流24h，将反应液冷却至室温，离心分离，固体产物经烘干后置于马弗炉内，在450℃下保温烧结2h，得到所述二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料。
本实施例步骤(1)制备的二氧化锰纳米管的SEM图如图1所示。由图1可以看出获得了均匀的二氧化锰纳米管。
本实施例最终所得二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的SEM图如图2所示。可以看到原本光滑的二氧化锰纳米管表面修饰一层二氧化钛。
为检验本实施例制备的负极材料的性能，分别使用本实施例步骤(1)得到的二氧化锰和最终所得二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料制备锂离子电池。其中负极材料:导电乙炔黑:PVDF增稠剂为7:2:1的质量比，混合成浆料涂覆到铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，与锂片组成锂离子半电池，电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DME)，隔膜采用Celgard2400膜(从市场购买的隔膜)。经测试所组装的锂离子电池的循环性能，结果如图4所示。由图4可以看出表面修饰二氧化钛对于二氧化锰的循环性能有一定的改善。
实施例2
将0.4mL氨水和0.1g实施例1步骤(1)所得二氧化锰纳米管加入装有100mL无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散均匀后转移到45℃的油浴锅中，然后滴加0.25mL钛酸四丁酯，冷凝回流24h，将反应液冷却至室温，离心分离，固体产物经烘干后置于马弗炉内，在450℃下保温烧结2h，得到所述二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料。
本实施例最终所得二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的SEM图如图3所示。可以看到原本光滑的二氧化锰纳米管表面修饰一层二氧化钛。
为检验本实施例制备的负极材料的性能，使用本实施例所得二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料制备锂离子电池。其中负极材料:导电乙炔黑:PVDF增稠剂为7:2:1的质量比，混合成浆料涂覆到铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，与锂片组成锂离子半电池，电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DME)，隔膜采用Celgard2400膜(从市场购买的隔膜)。经测试所组装的锂离子电池的循环性能，结果如图4所示。由图4可以看出表面修饰二氧化钛对于二氧化锰的循环性能有一定的改善，且改善效果略优于实施例1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)搅拌条件下，将高锰酸钾与浓盐酸加入到去离子水中溶解均匀，然后加热至140～160℃保温反应4～6h，固体产物经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米管；
(2)将氨水及步骤(1)所得二氧化锰纳米管加入到无水乙醇中，超声分散均匀，然后滴加钛酸酯类化合物，加热至45～60℃回流反应22～28h，将反应液冷却至室温，离心分离，固体产物经烘干后在400～500℃下保温烧结2～3h，得到所述二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高锰酸钾加入到去离子水中的质量分数为0.7％～0.9％；所述浓盐酸是指质量浓度为36.46％的浓盐酸，浓盐酸与去离子水加入的体积比为1.4％～1.7％。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述干燥是指在60～80℃烘箱中干燥10～12h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氨水的质量浓度为25％，氨水与无水乙醇加入的体积比为0.35％～0.45％；所述二氧化锰纳米管的加入量为无水乙醇质量的0.10％～0.15％。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钛酸酯类化合物包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯；所述钛酸酯类化合物的加入量与二氧化锰纳米管的比为(0.25～0.75)mL:0.1g。
6.一种二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的二氧化钛修饰的二氧化锰负极材料在锂离子电池中的应用。
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