CN101859895A - 一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法 - Google Patents

一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，它属于锂离子电池正极材料领域。本发明不仅减少了现有采用体相掺杂提高LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能方法的Cr3+用量，而且降低了因其引发的环境污染和人类健康危害程度，并且消除了包覆改性法存在包覆层脱落的隐患。方法如下：将硝酸铬溶于乙醇水溶液，加入LiNi0.5Mn1.5O4，分散，搅拌至液相消失，煅烧，自然冷却后即得到高电化学性能的锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。本发明方法，提高锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能同时减少铬盐使用量，掺杂Cr3+层与正极材料本体间无明显的界面，减小了对环境污染，同时也降低了对人类健康的危害。

Description

一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域；具体涉及一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、工作温度范围宽、对环境无污染等诸多优点，自问世以来，已广泛应用于移动通讯工具、相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。另外，燃油交通工具引起的环境污染正日益受到重视，重点研究的电动机车是解决这一问题的根本办法，因此锂离子电池作为高功率动力电源已应用于电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)等领域。在电动汽车等对高能量密度和高输出功率移动电源迫切需求的社会背景和能在高电位稳定工作的电解质出现的技术背景下，5V级正极材料的研究日益受到重视。
具有近5V电压的尖晶石型的锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4因其可带来的高能量密度，良好的循环性能，低成本和低毒性而备受瞩目。LiNi0.5Mn1.5O4具有伴随锂离子嵌入和脱嵌而发生的Ni2+和Ni4+的氧化还原反应对应的4.7V的放电平台和两个电子迁移的容量。理想状态下氧化态的锰离子是四价的，所以其在晶格中主要起骨架的作用，可以消除由于三价锰离子的形成而引发的在循环过程中晶格的变形，此种正极材料可呈现出最好的循环稳定性。
高温煅烧是制备此种材料的重要工步，当烧结温度高于650℃，尖晶石材料中的氧会损失，诱导少量的Mn4+还原成Mn3+，致使材料的放电曲线中出现4V平台。不可避免的Mn3+不仅可引发晶格结构发生畸变，而且容易发生歧化反应，生成可溶于电解液中的Mn2+，严重影响材料的循环稳定性。此外，在高电压的环境下，电解液易受充电态时正极材料中高氧化态过渡金属离子的氧化而分解。分解产物不仅会加速电解液的继续分解，且沉积于电极表面，阻碍锂离子的嵌入和脱出，恶化电化学性能。故要将LiNi0.5Mn1.5O4正极材料商业化，解决以上问题迫在眉睫。
为提高LiNi0.5Mn1.5O4的循环以及容量保持性能，目前国内外学者将注意力集中在掺杂和包覆改性方法上。包覆改性是在合成的材料表面覆盖一层电化学稳定性好的材料，目的在于减小材料与电解液的直接接触、电解液的氧化分解，以及其分解产物的沉积。包覆层与正极材料之间有清晰的界面，存在随循环的进行而脱落的隐患。
掺杂改性是在合成材料之初，在起始原料的混料阶段，选择性的添加其他离子盐，所掺杂的离子在材料内部是均匀分布的；所选择的离子一般为具有较大键能的离子，这样可以使合成的尖晶石正极材料结构更稳定，以增强其循环性能。所研究的离子包括Cr3+、Mg2+、Al3+、Fe3+、F-等，其中Cr3+离子掺杂具有最佳的效果。但是铬对环境污染严重，危害人们的健康。
发明内容
本发明的目的在于减少现有采用体相掺杂提高LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能方法的Cr3+用量，降低因其引发的环境污染和人类健康危害程度，消除包覆改性法存在包覆层脱落的隐患。
本发明中提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法是通过下述步骤实现的：将硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于乙醇水溶液中，然后加入LiNi0.5Mn1.5O4，在室温超声频率20～100kHz条件下超声分散5min～120min，硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的1％～10％，在50～70℃的水浴中搅拌直至液相消失，在800～900℃煅烧0.5～10h，自然冷却，在LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的表层掺杂Cr3+，即得到了高电化学性能的锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，其中乙醇水溶液中乙醇体积浓度为50％～95％，硝酸铬与乙醇水溶液质量比1∶200～1000。
本发明方法通过Cr3+离子从材料颗粒表面向核心扩散的方式在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面掺杂Cr3+，达到对LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面改性，降低Cr3+掺杂使用量和减小所涉及材料的内部体相，提升材料的电化学性能的目的。本方法获得正极材料的Cr3+掺杂层与正极材料本体间无明显的界面，是只有Cr3+离子浓度改变的单一相，避免改性层脱落的隐患。同时改性后的表面层成分也是电化学活性材料，而传统的包覆材料为非电化学活性材料，不会降低正极材料的比容量；本发明方法既减小了对环境污染，降低了对人类健康的危害，又能满足人们的生活需要。
附图说明
图1是经具体实施方式十一方法处理前后的循环性能图，1表示经具体实施方式十一方法处理后的循环曲线，2表示正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的循环曲线；图2是经具体实施方式十一方法处理前后的倍率性能图，-■-表示经具体实施方式十一方法处理后的倍率曲线，-●-表示正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的倍率曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法是通过下述步骤实现的：将硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于乙醇水溶液中，然后加入LiNi0.5Mn1.5O4，在室温、超声频率20～100kHz条件下超声分散5min～120min，硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的1％～10％，在50～70℃的水浴中搅拌直至液相消失，在800～900℃煅烧0.5～10h，自然冷却，在LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的表层掺杂Cr3+，即得到了高电化学性能的锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，其中乙醇水溶液的体积浓度为50％～95％，硝酸铬与乙醇水溶液质量比1∶200～1000。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述超声频率为28～80kHz。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述超声频率为40kHz。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述超声分散时间为10min～100min。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述超声分散时间为20min。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的2％～8％。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的4％。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的6％。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述煅烧温度为850℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体方式一至九之一不同的是：所述煅烧时间为2小时。其它步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式中提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法是通过下述步骤实现的：将硝酸铬溶于乙醇水溶液中，然后加入LiNi0.5Mn1.5O4，在室温、超声频率40kHz条件下超声分散5min，硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的4％，在60℃的水浴中搅拌直至液相消失，在850℃煅烧2h，自然冷却，在LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的表层掺杂Cr3+，即得到了高电化学性能的锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4；其中乙醇水溶液的体积浓度为80％，硝酸铬与乙醇水溶液质量比为1∶500。
采用下述试验验证本发明的效果：
将制备的改性和未改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料分别与炭黑和PVDF按8∶1∶1质量比混合成浆料，刮涂于铝片集流体制备电极片，且真空干燥12h以上。后经冲片(Φ14mm的圆片)和压片(20MPa压强)操作，采用锂金属片为负极，LiPF6(1M)/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液，组装成CR2025扣式测试电池。电极材料的循环测试采用室温下0.2C的充放电电流密度和3.0～4.95V的充放电区间(如图1)，而倍率测试采用0.2C的电流密度充电，分别以0.2C、0.5C、1C、3C和5C的电流密度放电各五次(如图2)。
从图1可以看出，经本实施方式改性后正极材料的循环性能得以显著的提升。
从图2可以看出，经本实施方式改性后正极材料的高倍率性能得以提升，且更加稳定。

Claims (10)

1.一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法是通过下述步骤实现的：将硝酸铬溶于乙醇水溶液中，然后加入LiNi0.5Mn1.5O4，在室温超声频率20～100kHz条件下超声分散5min～120min，硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的1％～10％，在50～70℃的水浴中搅拌直至液相消失，在800～900℃煅烧0.5～10h，自然冷却，在LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的表层掺杂Cr3+，即得到了高电化学性能的锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，其中乙醇水溶液的体积浓度为50％～95％，硝酸铬与乙醇水溶液质量比1∶200～1000。
2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于所述超声频率为28～80kHz。
3.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于所述超声频率为40kHz。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于超声分散时间为10min～100min。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于超声分散时间为20min。
6.根据权利要求4所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的2％～8％。
7.根据权利要求4所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的4％。
8.根据权利要求4所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于硝酸铬质量是LiNi0.5Mn1.5O4的6％。
9.根据权利要求1、2、3、6、7或8所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于所述煅烧温度为850℃。
10.根据权利要求9所述的一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法，其特征在于所述煅烧时间为2小时。
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