CN102881888A - 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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张晓波
刘红光
叶学海
傅春明
夏继平
于晓微
张春丽
肖彩英
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China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
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China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
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Abstract

本发明为一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于：将锰化合物选自为MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2；锂化合物选自为Li2CO3、LiOH；掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni的氧化物或氢氧化物；按照LiMn(2-X)MeXO4：其中Me为掺杂改性剂，且0≤X≤0.1；以化学计量比依次加入到乙醇溶剂当中，同时打开超声波系统超声分散后，经过滤、烘干得到锰酸锂前驱体；将前驱体在800～1000℃下焙烧10～20 hr，得到均匀掺杂的锰酸锂。

Description

一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于粉体材料制备技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。 
背景技术
锂离子正极材料锰酸锂有许多优点：振实密度高，能达到2.0g/cm3以上；低温性能好；电池体积小；价格较低，可用于制作电动工具、电动自行车、混合动力车等电池。但是在实际使用中发现，锰酸锂正极材料还有部分缺陷，如在充放电循环过程当中，容易发生晶体晶格的歧变，造成晶格骨架的坍塌，这一现象在高温（如55℃）时表现得更加明显。掺杂改性被认为是增强锰酸锂晶体结构稳定性、提高高温循环性能的一种有效方法，而掺杂剂均匀分散是影响改性效果的关键因素。掺杂剂在锰酸锂中分散不均匀，容易造成锰酸锂材料改性效果不均一，表现在制备成电池后容量高低不一，电池一致性差。因此均匀掺杂和分散是提高锰酸锂性能，提升电池一致性的关键。 
 固料直接混合制备锰酸锂是最经济、最容易实现工业化的方法。专利ZL01131567.9提出采用锂盐、锰盐、掺杂盐在溶剂中搅拌浸渍得到流变态胶状物，经过烘干、焙烧等工序得到掺杂锰酸锂。由于锰盐、锂盐和掺杂剂为纳米级或微米级，该专利混料过程中容易发生占少量组分的掺杂剂和锂盐发生团聚，这种团聚小粒机械搅拌很难打散开，造成与锰盐分布不均匀，影响材料一致性。专利CN101462773提出采用电解MnO2、Li2CO3、掺杂金属盐和分散剂在球磨机里球磨后得到浆料，再经过喷雾干燥得到前驱体，然后经过焙烧得到掺杂锰酸锂。该专利虽然在球磨机里加入分散剂改善分散效果，但是在混合的过程当中锂盐和掺杂剂容易沾在球磨罐壁和研磨球上，造成最终物料有损失，改变了原料配比，最终影响材料一致性。 
发明内容
本发明旨在提供一种工业化可行的锰酸锂前驱体均匀混料的方法。 
本发明为一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于： 
将锰化合物选自为MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2；锂化合物选自为Li2CO3、LiOH；掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni的氧化物或氢氧化物；按照LiMn(2-X)MeXO4：其中Me为掺杂改性剂，且0≤X≤0.1；以化学计量比依次加入到乙醇溶剂当中，同时打开超声波系统超声分散后，经过滤、烘干得到锰酸锂前驱体；将前驱体在800～1000℃下焙烧10～20 hr，得到均匀掺杂的锰酸锂。
如本发明所述的制备方法，其特征在于：采用超声波对混合原料进行超声分散，超声波系统频率20～50kHZ，输出功率为1～2kw/1kg固料，超声混合时间为1～2hr。                                   
    该发明的特点是制备锰酸锂前驱体的过程当中，在机械搅拌锰盐、锂盐和掺杂剂的同时，采用超声波系统向混合料液提供一种定向的能量，使得团聚在一起的纳米级或微米级的锂盐和掺杂剂团聚粒破裂、分散，使各种原料达到分子级分散的水平，从而实现各种原料均匀混合的目的。采用这种方法制备的锰酸锂正极材料掺杂剂分布均匀，锰酸锂产品一致性好。
  
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明： 
将本发明中的正极材料锰酸锂制成锂离子电池正极片，对电极为金属锂片，以LiPF6/（EC+DMC）为电解液，组装成扣式电池在55℃条件下，采用LAND电池测试仪进行恒流循环性能测试，充放电限制电压4.3～ 3.0V，电流为1C。8组电池首次比容量分别见下表。
实施例1
    在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMn1.92Cr0.08O4化学计量比，分别称取19.2mol的MnO2、0.8mol的Cr(OH)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为25KHZ，输出功率2kW，搅拌1hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000℃下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。
实施例2
    在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMn1.92Cr0.08O4化学计量比，分别称取19.2mol的MnO2、0.8mol的Cr(OH)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为25KHZ，输出功率2kW，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000℃下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。
    实施例3
在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMn1.92Cr0.08O4化学计量比，分别称取19.2mol的MnO2、0.8mol的Cr(OH)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为25KHZ，输出功率4kW，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000℃下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。
实施例4
   在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMn1.92Cr0.08O4化学计量比，分别称取19.2mol的MnO2、0.8mol的Cr(OH)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，开动超声波系统，频率为40KHZ，输出功率4kW，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000℃下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。  
    对比例
在5000ml烧杯中加入3000ml乙醇溶剂，开动搅拌器，按照LiMn1.92Cr0.08O4化学计量比，分别称取19.2mol的MnO2、0.8mol的Cr(OH)3、5mol的Li2CO3依次加入到烧杯中，不开超声波系统，搅拌2hr后过滤，然后烘干得前驱体。将前驱体在1000℃下焙烧15hr，得到掺杂锰酸锂。
Figure 2012103608908100002DEST_PATH_IMAGE001
  

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于：
将锰化合物选自为MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2；锂化合物选自为Li2CO3、LiOH；掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni的氧化物或氢氧化物；按照LiMn(2-X)MeXO4：其中Me为掺杂改性剂，且0≤X≤0.1；以化学计量比依次加入到乙醇溶剂当中，同时打开超声波系统超声分散后，经过滤、烘干得到锰酸锂前驱体；将前驱体在800～1000℃下焙烧10～20 hr，得到均匀掺杂的锰酸锂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用超声波对混合原料进行超声分散，超声波系统频率20～50kHZ，输出功率为1～2kw/1kg固料，超声混合时间为1～2hr。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110797527A (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 昆明理工大学 一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法

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CN101359735A (zh) * 2008-08-15 2009-02-04 昆明理工大学 超声空化固相合成法制备锂离子电池正极材料的方法
CN101859895A (zh) * 2010-05-20 2010-10-13 哈尔滨工业大学 一种提高锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的方法

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