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一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料，化学式为LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。其制备方法包括：将三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，向其中加入三氧化二铝得到混合物，锂锰摩尔比为10∶1～20∶1；将该混合物在110℃～200℃下进行水热反应，生成LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。本发明将Al3+引入到层状LiMnO2中，抑制Mn3+的Jahn-Teller效应，稳定层状LiMnO2结构，LiMnxAl1-xO2相对层状LiMnO2而言，能够有效降低材料面积阻抗率，同时还能提高Li+的插入电势和能量密度，从而在一定程度上优化材料的电化学性能。该制备方法操作简便、成本低廉，可用于批量生产。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统的充电电池相比，具有平均放电电压较高、放电时间长、质量轻等优点。围绕着锂离子电池的组成，当前研究重点主要集中在正极材料、负极材料和电解质等方面。目前负极材料的比容量现已达到正极材料的两倍，实际比容量低的正极材料制约了锂离子电池的发展。因此研究锂离子电池正极材料，对于降低电池的成本、加速电池的更新换代等关键问题有重要意义。
目前国内外锂离子二次正极材料的研究主要围绕三方面展开：(1)LiCoO2及其衍生物正极材料的研究；(2)LiNiO2及其衍生物正极材料的研究；(3)锰系正极材料的研究。其中LiCoO2是最早投入商业使用的锂离子电池的正极材料，但由于价格昂贵，有毒且污染环境等缺点限制其发展。锂镍氧化物正极材料因为合成困难及过充安全问题也限制其发展。锰系正极材料中锂锰尖晶石虽然资源丰富，价格低廉，但是循环性能尚不能令人满意。
尖晶石型LiMn2O4理论充放电容量148mAh/g，层状锂锰氧化物LiMnO2理论充放电容量可以达到285mAh/g，但LiMnO2属于热力学亚稳态，起骨架支撑作用的Mn3+极不稳定。首先，在Li+嵌入与脱出过程中易发生Mn3+向更稳定的高价态变化，致使晶体结构发生变化，向热力学稳定相，即尖晶石相转变。此外，由于高自旋Mn3+引起的Jahn-Teller畸变，使得氧的空间排列发生变化，难以形成理想的立方密堆积，从而影响了其结构及电化学的稳定性，使得电池容量迅速衰减。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种锂离子电池正极材料，具有稳定的结构，充放电循环中电化学容量不易衰减。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料，化学式为LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。
一种以上所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
将三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，再向其中加入三氧化二铝得到混合物，所述锂锰摩尔比为10∶1～20∶1；将所述混合物在110℃～200℃下进行水热反应，生成LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。
作为优选，加入的所述三氧化二锰与三氧化二铝的摩尔比根据所述0.7≤x＜1进行计算。
作为优选，所述水热反应的温度为130℃～170℃。
作为优选，所述水热反应的时间为36h～48h。
一种锂离子电池正极，包括本发明以上提供的锂离子电池正极材料。
一种锂离子电池，包括本发明以上提供的锂离子电池正极。
本发明提供一种锂离子电池正极材料LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1及其制备方法，将离子半径比Mn3+小的Al3+引入到层状LiMnO2中，结构稳定的AlO6八面体替代因Jahn-Teller畸变效应而扭曲的MnO6八面体层后降低了八面体层的扭曲应力，从而抑制Mn3+的Jahn-Teller效应。并且引入Al3+后还能防止在电化学循环过程中，Mn3+向内层迁移，因此能起到稳定层状LiMnO2结构的作用。此外，LiMnxAl1-xO2相对层状LiMnO2而言，能够有效降低材料面积阻抗率，同时还能提高Li+的插入电势和能量密度，从而在一定程度上优化材料的电化学性能。该制备方法操作简便、成本低廉，可用于批量生产。
附图说明
图1为LiMnO2与本发明实施例1-4制备的样品的XRD图；
图2为LiMnO2与本发明实施例1-3制备的样品的SEM图；
图3为LiMnO2与本发明实施例2制备的样品的电化学循环图；
图4为LiMnO2与本发明实施例5-8制备的样品的XRD图；
图5为本发明实施例5制备的样品的SEM图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
研究表明层状LiMnO2掺杂合适的元素及适当的剂量时，不但能够稳定其层状结构，提高材料的循环性能，而且能够从根本上抑制Jahn-Teller畸变。因此，对层状LiMnO2进行掺杂改性，是解决目前以LiMnO2为活性物质的电池在高温下不稳定，充放电循环中晶体结构发生变化导致容量衰减的有效办法。
本发明将离子半径比Mn3+小的Al3+引入到层状LiMnO2中，制备出一种锂离子电池正极材料，化学式为LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。AlO6八面体替代MnO6八面体层后能降低八面体层的扭曲应力，从而抑制Mn3+的Jahn-Teller效应，并且引入Al3+后还能防止在电化学循环过程中，Mn3+向内层迁移，因此能起到稳定层状LiMnO2结构的作用。此外，LiMnxAl1-xO2相对层状LiMnO2而言，能够有效降低材料面积阻抗率，同时还能提高Li+的插入电势和能量密度，优化电化学性能。
本发明提供了锂离子电池正极材料LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1的制备方法，包括：
将三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，再向其中加入三氧化二铝得到混合物，所述锂锰摩尔比为10∶1～20∶1，三氧化二锰与三氧化二铝的摩尔比可以根据0.7≤x＜1进行计算；将所述混合物转入水热反应釜中在110℃～200℃下进行水热反应，反应温度优选为130℃～170℃，反应时间优选36h～48h，将得到的产物再经水洗后可在50℃～80℃下干燥过夜即得到LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。
若反应中不加入三氧化二铝，最后制备出的样品即为LiMnO2。
此外，本发明提供的制备方法也适用于合成其它掺杂型LiMnxM1-xO2(M＝Zn、Co、Ni等)锂电池正极材料。
本发明还提供一种锂电池正极，包括本发明提供的锂离子电池正极材料LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1，另外还有导电剂和粘合剂等，导电剂和粘合剂可以为本领域技术人员熟知的材料，并无特别限制。
本发明还提供一种锂电池，包括上述本发明提供的锂电池正极，以及负极和有机电解质溶液等，负极和有机电解质溶液选取本领域技术人员熟知的制备锂离子电池所需的材料即可，并无特别限制。
实施例1：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，加入三氧化二铝0.034克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应36小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMn0.95Al0.05O2。
实施例2：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为15∶1，加入三氧化二铝0.0715克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在130℃下反应36小时得到样品，经水洗后在60℃下干燥过夜得到LiMn0.9Al0.1O2。
实施例3：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为20∶1，加入三氧化二铝0.2155克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在160℃下反应36小时得到样品，经水洗后在80℃下干燥过夜得到LiMn0.75Al0.25O2。
实施例4：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为20∶1，加入三氧化二铝0.2339克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在180℃下反应36小时得到样品，经水洗后在75℃下干燥过夜得到LiMn0.7Al0.3O2。
对LiMnO2和实施例1-4制得的样品进行检测，请参考图1和图2，图1为LiMnO2与本发明实施例1-4制备的样品的XRD(X-raydiffraction，X射线衍射)图，图中(a)为LiMnO2的XRD图，(b)-(e)分别为实施例1-4制备的样品的XRD图；图2为LiMnO2与本发明实施例1-3制备的样品的SEM(扫描电镜)图，图中(a)为LiMnO2的SEM图，(b)-(d)分别为实施例1-3制备的样品的SEM图。
请参考图3，图3为LiMnO2与本发明实施例2制备的样品的电化学循环图，(a)为LiMnO2的电化学循环图，(b)实施例2制备的样品的电化学循环图，由图可知，将Al3+引入到层状LiMnO2中后，其电化学容量得到较大的提高。
实施例5：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为20∶1，加入三氧化二铝0.034克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在130℃下反应48小时得到样品，经水洗后在65℃下干燥过夜得到LiMn0.95Al0.05O2。
实施例6：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为18∶1，加入三氧化二铝0.0715克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应48小时得到样品，经水洗后在80℃下干燥过夜得到LiMn0.9Al0.1O2。
实施例7：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为15∶1，加入三氧化二铝0.164克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在165℃下反应48小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMn0.8Al0.2O2。
实施例8：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为16∶1，加入三氧化二铝0.2155克后搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在120℃下反应48小时得到样品，经水洗后在75℃下干燥过夜得到LiMn0.75Al0.25O2。
对实施例5-8制得的样品进行检测，请参考图4和图5，图4为LiMnO2与本发明实施例5-8制备的样品的XRD图，图中(a)为LiMnO2的XRD图，(b)-(e)分别为实施例5-8制备的样品的XRD图；图5为本发明实施例5制备的样品的SEM图，表现了四种不同放大倍数下样品的微观形态，电镜图片显示LiMn0.95Al0.05O2的微观形貌为蜀葵花形，该样貌为首次合成。
以上对本发明所提供的一种锂离子电池正极材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，再向其中加入三氧化二铝得到混合物，所述锂锰摩尔比为10∶1～20∶1；将所述混合物在110℃～200℃下进行水热反应，生成LiMnxAl1-xO2，0.7≤x＜1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入的所述三氧化二锰与三氧化二铝的摩尔比根据所述0.7≤x＜1进行计算。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130℃～170℃。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为36h～48h。
6.一种锂离子电池正极，其特征在于，包括权利要求1所述的锂离子电池正极材料。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的锂离子电池正极。
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