CN102800855A - 锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法，包括以下步骤：将三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中得到混合物，将所述混合物在110℃～200℃下进行溶剂热反应，生成LiMnO2。本发明的制备方法利用乙醇作为溶剂进行溶剂热反应，锂锰比低，只需1∶1就能够合成纯相LiMnO2，该方法操作简便、节省锂资源、成本低廉，可实现产业化生产LiMnO2。

Description

锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及锂离子电池正极材料层状LiMnO2的一种制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统的充电电池相比，具有平均放电电压较高、放电时间长、质量轻等优点。围绕着锂离子电池的组成，当前研究重点主要集中在正极材料、负极材料和电解质等方面。目前负极材料的比容量现已达到正极材料的两倍，实际比容量低的正极材料制约了锂离子电池的发展。因此研究锂离子电池正极材料，对于降低电池的成本、加速电池的更新换代等关键问题有重要意义。
目前国内外锂离子二次正极材料的研究主要围绕三方面展开：(1)LiCoO2及其衍生物正极材料的研究；(2)LiNiO2及其衍生物正极材料的研究；(3)锰系正极材料的研究。其中LiCoO2是最早投入商业使用的锂离子电池的正极材料，但由于价格昂贵，有毒且污染环境等缺点限制其发展。锂镍氧化物正极材料因为合成困难及过充安全问题也限制其发展。锰系正极材料中锂锰尖晶石虽然资源丰富，价格低廉，但是循环性能尚不能令人满意。
尖晶石型LiMn2O4理论充放电容量为148mAh/g，然而LiMnO2理论充放电容量可以达到285mAh/g，接近尖晶石型LiMn2O4理论容量的两倍，因此是一种具有极大发展前景的正极材料。
传统制备层状LiMnO2的方法主要有：高温固相法、离子交换法、溶胶凝胶法、流变相法，但这些方法工艺复杂，合成条件苛刻，且由上述方法合成得到的正极材料粒径较大，颗粒不均匀，影响LiMnO2的电化学性能。传统水热法可以合成得到纯相层状LiMnO2，但以纯水为溶剂时，原料锂锰比要高达20∶1，如果降低锂锰比，则无法得到纯相LiMnO2。加上锂资源短缺造成氢氧化锂价格昂贵，使得利用传统水热法合成LiMnO2生产锂离子电池的生产成本很高，限制其在大型储能设备中的应用。
发明内容
本发明解决的问题在于提供锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法，原料锂锰比低，成本低廉，可实现产业化生产LiMnO2。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法，包括以下步骤：
将三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中得到混合物，将所述混合物在110℃～200℃下进行水热反应，生成LiMnO2。
作为优选，所述三氧化二锰与氢氧化锂的锂锰摩尔比为1～20∶1。
作为优选，所述三氧化二锰与氢氧化锂的锂锰摩尔比为1～15∶1。
作为优选，所述氢氧化锂乙醇水溶液中的无水乙醇与水的体积比小于等于70％。
作为优选，所述水热反应的温度为130℃～190℃。
作为优选，所述水溶剂热反应的温度为170℃～190℃。
作为优选，所述水热反应的时间为24h～72h。
作为优选，所述水热反应的时间为48h～72h。
本发明提供锂离子电池正极材料层状LiMnO2的一种制备方法，利用乙醇作为溶剂进行水热反应，锂锰比低，只需1∶1就能够合成纯相LiMnO2，该方法操作简便、节省锂资源、成本低廉，可实现产业化生产LiMnO2。
附图说明
图1为对比例1与本发明实施例1-6制备的样品的XRD图；
图2为对比例2与本发明实施例7-9制备的样品的XRD图；
图3为对比例3与本发明实施例10-12制备的样品的XRD图；
图4为实施例13-18制备的样品的XRD图；
图5为实施例19-21制备的样品的XRD图；
图6为实施例9与实施例13-17制备的样品的SEM图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供锂离子电池正极材料层状LiMnO2的一种制备方法，包括以下步骤：
将三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中得到混合物，三氧化二锰与氢氧化锂的锂锰摩尔比可以为1～20∶1，优选1～15∶1即可。氢氧化锂乙醇水溶液中的无水乙醇与水的体积比优选小于等于70％；然后将该混合物转入水热反应釜中在110℃～200℃下进行水热反应，反应温度优选为130℃～190℃，更优选为170℃～190℃，反应时间优选24h～72h，更优选为48h～72h，将得到的产物再经水洗后可在50℃～80℃下干燥过夜即得到LiMnO2。
此外，该方法也适用于其它具有还原性的有机溶剂条件下合成LiMnO2锂电池正极材料。
实施例1：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为10％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在120℃下反应36小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例2：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为20％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在140℃下反应36小时得到样品，经水洗后在60℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例3：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为30％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应36小时得到样品，经水洗后在80℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例4：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为40％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在160℃下反应36小时得到样品，经水洗后在50℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例5：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为50％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在180℃下反应36小时得到样品，经水洗后在75℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例6：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为70％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在190℃下反应36小时得到样品，经水洗后在65℃下干燥过夜得到LiMnO2。
对比例1：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为20∶1，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应36小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMnO2。
没有乙醇参与反应只用纯水作为溶剂时，锂锰摩尔比需达到20∶1～15∶1才能得到纯相LiMnO2。
将对比例和实施例1-6制得的样品进行检测，请参考图1，图1为对比例1与本发明实施例1-6制备的样品的XRD图，图中(a)为对比例1的样品的XRD图，(b)-(g)分别为实施例1-6制备的样品的XRD图。由图看出，经过36小时的水热反应，实施例1-6成功制备出与对比例1相同的纯相LiMnO2，而制备时所需的锂锰摩尔比则低于传统的20∶1，当采用乙醇为溶剂进行溶剂热反应时，锂锰摩尔比即可降为10∶1。
实施例7：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为10％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在120℃下反应48小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例8：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为20％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应48小时得到样品，经水洗后在60℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例9：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为50％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在180℃下反应48小时得到样品，经水洗后在75℃下干燥过夜得到LiMnO2。
对比例2：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为20∶1，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应48小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMnO2。
将对比例和实施例7-9制得的样品进行检测，请参考图2，图2为对比例2与本发明实施例7-9制备的样品的XRD图，图中(a)为对比例2的样品的XRD图，(b)-(d)分别为实施例7-9制备的样品的XRD图。由图看出，经过48小时的水热反应，实施例7-9成功制备出与对比例2相同的纯相LiMnO2，而制备时所需的锂锰摩尔比则低于传统的20∶1，当采用乙醇为溶剂进行溶剂热反应时，锂锰摩尔比即可降为10∶1。
实施例10：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为10％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在120℃下反应72小时得到样品，经水洗后在60℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例11：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为20％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应72小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例12：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，锂锰摩尔比为10∶1，其中无水乙醇与水的体积比为50％，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在180℃下反应72小时得到样品，经水洗后在75℃下干燥过夜得到LiMnO2。
对比例3：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂水溶液中，锂锰摩尔比为20∶1，将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应72小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMnO2。
将对比例和实施例10-12制得的样品进行检测，请参考图3，图3为对比例3与本发明实施例10-12制备的样品的XRD图，图中(a)为对比例3的样品的XRD图，(b)-(d)分别为实施例10-12制备的样品的XRD图。由图看出，经过72小时的水热反应，实施例10-12成功制备出与对比例3相同的纯相LiMnO2，而制备时所需的锂锰摩尔比则低于传统的20∶1，当无水乙醇与水的体积比为10％时，锂锰摩尔比即可降为10∶1。
实施例13：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为20∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在120℃下反应72小时得到样品，经水洗后在75℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例14：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为15∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在130℃下反应72小时得到样品，经水洗后在75℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例15：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为10∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在150℃下反应72小时得到样品，经水洗后在70℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例16：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为5∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在170℃下反应72小时得到样品，经水洗后在60℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例17：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为2∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在180℃下反应72小时得到样品，经水洗后在65℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例18：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为1.05∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在190℃下反应72小时得到样品，经水洗后在65℃下干燥过夜得到LiMnO2。
将实施例13-18制得的样品进行检测，请参考图4，图4为实施例13-18制备的样品的XRD图，图中(a)-(f)分别为实施例13-18制备的样品的XRD图，即锂锰摩尔比分别为20∶1、15∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1.05∶1时。由图看出，当无水乙醇与水的体积比为50％时，锂锰摩尔比大大降低，小于10∶1也能制备出纯相LiMnO2，甚至可降至1.05∶1。
实施例19：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为1.05∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在200℃下反应24小时得到样品，经水洗后在65℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例20：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为1.05∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在200℃下反应36小时得到样品，经水洗后在65℃下干燥过夜得到LiMnO2。
实施例21：
将1g三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为50％，锂锰摩尔比为1.05∶1，其中将混合物搅拌10分钟，转入水热反应釜中，在200℃下反应60小时得到样品，经水洗后在65℃下干燥过夜得到LiMnO2。
将实施例19-21制得的样品进行检测，请参考图5，图5为实施例19-21制备的样品的XRD图，图中(a)-(c)分别为实施例19-21制备的样品的XRD图，即锂锰摩尔比为1.05∶1。由图看出，当无水乙醇与水的体积比为50％时，温度为200℃，反应时间缩短为12小时时，主相为LiMnO2，延长反应时间，反应物Mn2O3相逐渐减少，基本可以得到纯相LiMnO2。
请参考图6，图6为实施例9与实施例13-17制备的样品的SEM图。(a)为实施例13的样品的SEM图，(b)为实施例9制备的样品的SEM图，(c)-(f)分别为实施例14-17制备的样品的SEM图。可以看到不同锂锰摩尔比所制得的LiMnO2样品的形貌不同，有较大的变化。
以上对本发明所提供的锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.锂离子电池正极材料层状LiMnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三氧化二锰溶于氢氧化锂乙醇水溶液中得到混合物，将所述混合物在110℃～200℃下进行溶剂热反应，生成LiMnO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化二锰与氢氧化锂的锂锰摩尔比为1～20∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化二锰与氢氧化锂的锂锰摩尔比为1～15∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂乙醇水溶液中的无水乙醇与水的体积比小于等于70％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为130℃～190℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶剂热反应的温度为170℃～190℃。
7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为24h～72h。
8.根据权利要求7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为48h～72h。
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