CN1338786A - 一种锂锰氧化物正极材料的合成方法 - Google Patents

一种锂锰氧化物正极材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成锂锰氧化物的新方法,该锂锰氧化物广泛用作锂离子二次电池正极材料。本发明的方法简称为类溶胶——浸渍法(LSIM法)。该方法首先将作为反应物的起始物MnO2(CMD或EMD)和LiOH·H2O或LiCO3加入碳原子数低于13的有机溶剂(如醇类、酮类等)、水或其混合物中,并加入一定量的助剂,在搅拌浸渍作用下,使反应物相互扩散,达到分子级混合,使体系呈类溶胶状,并在80－110℃下较短时间蒸发干燥形成LiMn2O4前驱体,再将此前驱体于500～1000℃温度下煅烧10～40小时,得到尖晶石结构的锂锰氧化物正极材料,用此正极材料所作的电池,其首次放电比容量达125mAh/g,循环性能稳定。

Description

一种锂锰氧化物正极材料的合成方法
本发明涉及锂离子二次电池正极材料锂锰氧化物的合成方法。
锂离子二次电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛用于移动电话、便携式电脑等领域，具有广泛的市场，可望取代铅酸、镍氢、镉镍多种二次电池，成为便携式电器的主要电源。
正极材料是锂离子二次电池的关键部分，电池的电化学性能、循环性等均与正极材料紧密相关。锂钴氧(LiCoO2)虽然结构较稳定，比容量较高，循环性较好，但由于钴资源少，价格高，使正极材料价格太高，加之其污染较大，使其应用受到限制。
锂锰氧化物由于其稳定的尖晶石结构，具有良好的电化学特性，尤其是其价格仅为锂钴氧化物的1/10～1/20，成为取代锂钴氧化物的理想的正极材料，有望成为新一代动力电源正极材料。
目前锂锰氧化物正极材料的合成方法主要有固相法和液相法。固相法是采用起始反应物(如MnO2)与锂源(如Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3等)通过围相球磨20-30小时混合，然后于高温煅烧(800-1000℃)而制得。该法是最常见的一种正极材料合成方法，合成工艺简单，但由于起始物与锂源传热性差，传热、传质速度慢，使在高温固相反应中传质不均匀，从而形成有缺陷的尖晶石锂锰氧化合物，引起该化合物结构不稳定，充放电过程中易发生John-Teller效应，导致正极材料的循环稳定性差，首次放电容量损失大。为克服这一缺点，通常使煅烧过程复杂(如煅烧过程中进行二次混料、延长煅烧时间等)。液相法包括溶胶—凝胶法，虽然可使Mn4+与Li+达到离子级充分混合，并可使高温固相合成反应简化，但得到的锂锰氧密度低，晶化度差，导致比容量低，循环性不好，同时，由于要处理大量溶液，难于工业化规模生产，其生产成本远高于固相法。
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种介于固相法与液相法两法之间的、且能综合两法优点的锂锰氧化物正极材料合成方法。该方法易于控制，能合成出比容量大、循环性好等电化学性能优良的锂锰氧化物正极材料。
本发明是一种介于固相法与液相法之间的合成方法，即类溶胶—浸渍法(Like-Sol-Impregnation Method，简称LSIM法)。它以电解MnO2(EMD)或化学MnO2(CMD)为起始反应物，以Li2CO3或LiOH·H2O为锂源，锂的加入量按Li∶Mn＝1.05～1.15∶2.0摩尔比加入，并在上述起始物与锂源中加入碳原子数小于13的有机溶剂、水或其混合物，并同时添加入一定量的助剂，使反应物质在上述有机混合溶液和助剂作用下通过搅拌浸渍作用而相互扩散、达到分子级混合，并呈类溶胶状，然后加温蒸发干燥，形成LiMn2O4前驱体，再将该前驱体高温煅烧处理10～40小时，即可合成出密度高、比容量大、循环性好等电化学性能优异的锂锰氧化物正极材料，其化学结构式为Li1+xMn2O4(-0.05≤X≤0.1)。
上述反应中所用的溶剂为碳原子数低于13的醇类、酮类或水，或这三种物质的任意两种或三种的混合物，该液体的混合物加入量按固液比为1∶1～6加入。
上述添加的助剂是碳原子数为3-8的羧酸或相应的酯中的一种或几种混合物，添加入量为所加入液体混合物体积的0.1～10％。
上述反应体系是在常温下较短时间内，通常为0.5～4小时，通过搅拌、浸渍作用，使反应物质充分扩散，达到分子级混合，使体系反应物质呈类溶胶状，再加温于80～110℃下蒸发干燥，形成LiMn2O4前驱体。
上述LiMn2O4前驱体是置于500-1000℃，最佳是于600-800℃高温下煅烧处理10-30小时。
本发明LSIM法的显著特点是利用了固相法中起始反应物-→高温固相合成反应的基本思路，通过起始反应物，可使合成出的锂锰氧化合物在形貌、密度、结晶度等方面易于控制，同时吸收了液相法中Mnn+(n＝3或4)与Li+充分混合的优点，使体系通过浸渍作用充分传质与扩散，呈类溶胶状，达到分子水平的混合，再于80～110℃下蒸发干燥形成LiMn2O4前驱体，然后再通过高温煅烧，即得到高度结晶度尖晶石型锂锰氧正极材料，其化学结构式为Li1+xMn2O4(-0.05≤X≤0.1)，其首次放电比容量≥125mAh/g。此方法在克服John-Teller效应，提高正极材料的循环稳定性方面，具有独特的效果。
将制备好的正极活性材料与乙炔黑、粘结剂(PIFE)按重量比(84∶8∶8)混合，涂在铝箔集流体上，以金属锂作对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液，美国Celgard2400为隔膜，用武汉蓝电电池测试仪进行电化学性能测试，充放电流密度为0.25mA/cm2，充放电限制电压3.0～4.25V。
下面结合说明书附图和实施例进一步说明本发明。
图1为实施例1的LiMn2O4XRD图。
图2为实施例1的LiMn2O4XRD图。
图3为实施例1的LiMn2O4电性能图。
图4为实施例2的LiMn2O4XRD图。
图5为实施例2的LiMn2O4电性能图。
图6为实施例3的LiMn2O4XRD图。
图7为实施例3的LiMn2O4电性能图。
图8为实施例4的LiMn2O4XRD图。
图9为实施例4的LiMn2O4电性能图。
实施例1
用30g电解MnO2(MnO2含量≥96％)为起始物，加入到40～60ml的丙酮溶液中，并加入1.0ml丙稀酸，搅拌60分钟后，加入6.42克高纯(99.9％)的Li2CO3，在常温下搅拌2.0～4.0小时，浸渍，使反应物质达到分子级混合，整个体系呈类溶胶状，并加温至90～100℃下蒸发干燥，初步得到LiMn2O4前驱体，其XRD分析见图1。得到的前驱体产物在马弗炉中650℃～800℃下煅烧15～20小时，得到Li1+xMn2O4正极材料，此材料的XRD图见图2，电性能测试结果见表1和图3。
实施例2
用30g电解MnO2(MnO2含量≥96％)为起始物，加入到40～60ml的乙二醇和甲醇(3∶1)混合溶液中，并加入丙稀酸4.0ml，搅拌20～60分钟后，加入6.42克高纯(99.9％)的Li2CO3，其它条件同实施例l，合成出Li1+xMn2O4正极材料的XRD结果见图4，电性能测试结果见表1和图5。
实施例3
用30g电解MnO2(MnO2含量≥96％)为起始物，加入到乙二醇、甲醇(3∶1)的混合溶液中，并加入丙稀酸乙脂1.0ml，其它合成条件同实施例2，合成出的正极材料的XRD结果见图6，电性能测试结果见表1和图7。
实施例4
用30g电解MnO2(MnO2含量≥96％)为起始物，加入于乙二醇、甲醇、水(3∶1∶2)的混合溶液中，并加入丙稀酸乙脂1.0ml，其它合成条件同实施例2，合成出的正极材料的XRD分析见图8，电性能测试结果见表1和图9。
表1实施例中样品的电性能及物理性质
  实例编号   放电比容量(mAh/g) 振实密度(g/cm2) 循环100次数后的比容量(mAh/g)
  首次    第20次
实施例1    110     102     2.0     75
实施例2    118     111     2.3     97
实施例3    120     117     2.3     105
实施例4    125     120     2.5     112

Claims (7)

1、一种尖晶石型的锂离子二次电池正极材料锂锰氧化物的合成方法，它以电解MnO2为起始物，锂源为Li2CO3或LiOH·H2O，其特征在于锂的加入量按Li∶Mn＝1.05～1.15∶2.0摩尔比加入，在上述起始物和锂源中加入碳原子数低于13的有机溶剂、水或其混合物，并添加一定量的助剂，在搅拌和浸渍作用下，使反应物质相互扩散，达到分子级混合，并呈类溶胶状，然后加温蒸发干燥，形成锂锰氧化物前驱体，再将该前驱体高温煅烧处理10-40小时，即制得尖晶石结构的锂锰氧化物正极材料，其化学结构式为Li1+xMn2O4(-0.05≤X≤0.1)。
2、如权利要求1所述锂锰氧化物的合成方法，其特征在于电解MnO2起始物可由化学MnO2取代。
3、如权利要求1所述锂锰氧化物的合成方法，其特征在于反应所用的溶剂为碳原子数低于13的醇类、酮类或水，或这三种物质的任意两种或三种的混合物，该液体的混合物加入量按固液比为1∶1～6加入。
4、如权利要求1所述锂锰氧化物的合成方法，其特征在于所添加助剂是碳原子数为3-8的羧酸或相应的酯中的一种或几种混合物，添加量为所加入液体混合物体积的0.1～10％。
5、如权利要求1、2、3或4所述锂锰氧化物的合成方法，其特征在于整个混合反应体系在常温下0.5-4小时内，通过搅拌、浸渍作用，使反应物质充分扩散，达到分子级混合，使体系反应物质呈类溶胶状，并加温至80-110℃下蒸发干燥，形成LiMn2O4前驱体。
6、如权利要求5所述的锂锰氧化物的合成方法，其特征在于将前驱体于500-1000℃高温下煅烧处理10-30小时。
7、如权利要求6所述锂锰氧化物的合成方法，其特征在于最佳煅烧处理温度为600-800℃。
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