CN102044664A - 锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法。本发明采用Ni、Co、Mn的硫酸盐为原料，将这三种硫酸盐按一定的摩尔比溶于水中制成溶液，然后在搅拌的条件下将溶液蒸干，将蒸干得到的粉末于加热分解得到LiNi1-x-yCoxMnyO2前躯体复合氧化物，然后将前躯体复合氧化物与碳酸锂或氢氧化锂按一定的摩尔比混合后高温加热得到LiNi1-x-yCoxMnyO2。本发明克服了固相法难以使Li+与Co2+、Ni2+、Mn2+均匀混合的不足，同时避开了共沉淀法在制备前驱体过程中溶液的pH、浓度、温度、搅拌速度等条件控制要求苛刻的弊端。高温加热产生的气体用二氧化锰与碳酸锰混合浆液吸收，又得到合成原料之一的硫酸锰。

Description

锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法。
背景技术
随着电子仪器小型化、轻量化的迅猛发展，人们对电子仪器所使用的化学电源要求越来越高，使具有高能量密度的电池得到了空前发展。与其它传统二次电池相比，锂离子电池具有电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，因此得到了迅猛发展和广泛应用。
LiCoO2作为锂离子电池的正极材料已经商业化生产多年，但由于Co资源稀缺，其成本远高于负极，占电池总成本的三分之一以上，使锂离子电池在大容量电池，尤其是电动车领域的应用受到了限制，因而如何降低锂离子电池正极材料的成本成为锂离子电池研究的关键。LiNiO2和LiMn2O4曾被认为是较好替代LiCoO2的材料，但LiNiO2制备困难，且在充放电过程中会发生晶体结构的转变，导致其容量衰减快，循环性能和热稳定性较差。LiMn2O4正极材料的放电容量较低，在充放电过程会发生Jahn-Teller畸变效应，导致温度高于55℃时，材料结构发生变形，且晶体中的Mn3+会发生岐化反应，生成的Mn2+能溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减快，阻碍了LiMn2O4正极材料的应用。
LiNi1-x-yCoxMnyO2(0.1≤y≤0.4，0.2≤x+y≤0.95)具有比容量高、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能良好等特点而受到研究者的广泛关注。在LiNi1-x-yCoxMnyO2中，镍、钴、锰属于同周期相邻元素，且LiCoO2和LiNiO2都具有o-NaFeO2层状结构，能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构，其结构在锂离子脱嵌过程中的变化与LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2相比要小得多。该材料被认为是能取代LiCoO2的最好的正极材料之一，也被认为是用于动力电源(EV)和混合型动力电源(HEV)的理想选择。
目前，LiNi1-x-yCoxMnyO2的制备方法主要有高温固相法和共沉淀法。由于固相法难以使Li+与Co2+、Ni2+、Mn2+均匀混合，因此要求煅烧温度高(800℃以上)、时间长(24h以上)，但煅烧温度过高，容易使Ni2+占据Li+的3a位，出现阳离子混排，使目标材料的容量难以提高，循环稳定性下降。共沉淀法首先是将镍、钴锰的盐通过与碱作用形成沉淀，然后将沉淀过滤，清洗后干燥，将干燥得到的固体加热分解得到前躯体，然后将前驱与锂化合物混合，高温煅烧得到LiNi1-x-yCoxMnyO2。共沉淀法在制备前驱体的过程中，条件对最终产品的影响很大，因此，溶液的pH、浓度、温度、搅拌速度等的控制至关重要。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法
本发明采用Ni、Co、Mn的硫酸盐为原料，将这三种硫酸盐按Ni∶Co∶Mn＝(1-x-y)∶x∶y(0.1≤y≤0.4，0.2≤x+y≤0.95)的摩尔比溶于水中制成溶液，然后在搅拌的条件下将溶液蒸干，将蒸干得到的粉末于900-1000℃加热1-2.5小时分解得到LiNi1-x-yCoxMnyO2前躯体复合氧化物，然后将前躯体复合氧化物与碳酸锂或氢氧化锂按1∶1～1.05的摩尔比混合，升温至650-750℃恒温10小时，冷却后球磨机中研磨30分钟，然后升温至800-900℃恒温10小时，得到锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
将高温煅烧制备LiNi1-x-yCoxMnyO2前躯体复合氧化物过程中产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入二氧化锰、碳酸锰与水组成的混合浆液，浆液的固液比为1∶3～1∶8，二氧化锰与碳酸锰的摩尔比为0.5∶2～1.5∶2，经吸收、净化、结晶和干燥得到硫酸锰，得到的硫酸锰又可作为制备LiNi1-x-yCoxMnyO2的原料。
本发明克服了固相法难以使Li+与Co2+、Ni2+、Mn2+均匀混合的不足，同时避开了共沉淀法在制备前驱体过程中溶液的pH、浓度、温度、搅拌速度等条件控制要求苛刻的弊端，将三种硫酸盐制成浓溶液，然后在搅拌的条件下将溶液蒸干，确保了前驱体中Co2+、Ni2+、Mn2+的均匀混合，前躯体制备工艺流程短。另外，高温加热产生的气体用二氧化锰与碳酸锰混合浆液吸收，经净化、结晶又得到合成原料之一的硫酸锰。
具体实施方案
实施例1
将262.85克硫酸镍(NiSO4□6H2O)、169.02克硫酸锰(MnSO4□H2O)及281.10克硫酸钴(CoSO4□7H2O)溶解水中，配制成溶液，在搅拌的条件下将溶液蒸干，将蒸干后得到的固体粉末升温到950℃加热2小时，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前躯体复合氧化物。
将得到的前躯体复合氧化物与221.67克碳酸锂充分混合后，置于马沸炉中以2℃/min的升温速度升至700℃恒温10h，冷却后球磨机中研磨30分钟，然后置于马沸炉中以2℃/min的升温速度升至850℃恒温10小时，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末，合成的粉末的振实密度为2.21g/cm3，比表面积为0.44m2/g，中粒直径D50＝8.5μm。将所得材料组装成模拟电池，隔膜为celgard2300，负极为金属锂片，测得放电容量为165mAh/g，30次循环后的比容量衰减为2.1％。
将高温煅烧制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前躯体复合氧化物过程中产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入二氧化锰、碳酸锰与水组成的混合浆液。二氧化锰与碳酸锰的混合矿浆按如下方式配制：将1摩尔二氧化锰(含锰56％)与2摩尔碳酸锰(含锰44％)混合研磨至120目，然后加入蒸馏水搅拌成固液比为1∶4的矿浆，二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经不锈钢筛板弥撒成均匀小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下。整个过程不断搅拌，浸出时间为7小时，浸出温度为85℃。向从吸收塔流出的浸取液中依次加入福美钠、硫化铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得到净硫酸锰溶液，滤液经结晶得到一水硫酸锰。
实施例2
将295.71克硫酸镍(NiSO4□6H2O)、190.15克硫酸锰(MnSO4□H2O)及2101.83克硫酸钴(CoSO4□7H2O)溶解水中，配制成溶液，在搅拌的条件下将溶液蒸发，将蒸发得到的固体升温到950℃加热1.5小时，得到LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2前躯体复合氧化物。
将得到的前躯体复合氧化物与221.67克碳酸锂充分混合后，置于马沸炉中以2℃/min的升温速度升至700℃恒温10h，冷却后球磨机中研磨30分钟，然后置于马沸炉以2℃/min的升温速度升至850℃恒温10小时，得到LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2粉末，粉末的振实密度为2.24g/cm3，比表面积为0.47m2/g，中粒直径D50＝8.9μm。将所得材料组装成模拟电池，隔膜为celgard2300，负极为金属锂片，测得放电容量为172mAh/g，30次循环后的比容量衰减为2.3％。
将高温煅烧制备LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2前躯体复合氧化物过程中产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经过浓硫酸干燥，并与空气混合压缩后通入二氧化锰、碳酸锰与水组成的混合浆液。二氧化锰与碳酸锰的混合矿浆按如下方式配制：将1摩尔二氧化锰(含锰56％)与2摩尔碳酸锰(含锰44％)混合研磨至120目，然后加入蒸馏水搅拌成固液比为1∶4的矿浆，二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经不锈钢筛板弥撒成均匀小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下。整个过程不断搅拌，浸出时间为7小时，浸出温度为85℃。向从吸收塔流出的浸取液中依次加入福美钠、硫化铵和氟化铵至不再产生沉淀为止，过滤得到硫酸锰溶液，滤液经结晶得到一水硫酸锰。

Claims (1)

1.一种锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法，其特征是以Ni、Co、Mn的硫酸盐为原料，将这三种硫酸盐按Ni∶Co∶Mn＝(1-x-y)∶x∶y(0.1≤y≤0.4，0.2≤x+y ≤0.95)的摩尔比溶于水中制成溶液，然后在搅拌的条件下将溶液蒸干，将蒸干得到的粉末于900-1000℃加热1-2.5小时分解得到LiNi1-x-yCoxMnyO2前躯体复合氧化物，然后将前躯体复合氧化物与碳酸锂或氢氧化锂按1∶1～1.05的摩尔比混合，升温至650-750℃恒温10小时，冷却后球磨机中研磨30分钟，然后升温至800-900℃恒温10小时，得到锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
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