CN1691379A - 锂离子电池正极材料、其电极、电池和该材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可充电锂离子电池正极材料及其合成方法，并包括用这种正极材料制备的正电极，可充电锂离子电池。该正极材料的分子式为LiNixCoyMn1－x－yO2，其中0.1＜x＜35，0.1＜y＜0.35。包括以下步骤：由锰盐、镍盐和钴盐的水溶液，以碱液共沉淀之，获得混合氢氧化物前驱体，将上步所得混合氢氧化物前驱体与含锂化合物的混合物研磨后经高温固相烧结。按本发明方法合成，可以得到掺杂稳定的层状LiMnO2，在充电到4.5伏，放电到2.75伏的条件下，首次充电容量达220mAh/g，首次放电容量达175mAh/g，电化学充放电性能十分优良。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料，更具体地，本发明涉及锂离子电池正极材料，使用该正极材料制备的电极和电池，以及该正极材料的制备方法。
背景技术
用石墨化碳材料作负极，含锂的过渡金属氧化物作正极，和用非水有机溶剂锂盐溶液作电解液的锂离子电池是目前综合性能最优良的可充电池，具有工作电压高，比能量密度大，寿命长，与环境友好和无记忆效应的特点，被人们广泛用于移动通讯，便携计算机，摄像机、数码相机、PDA，以及在交通工具方面如电动汽车、在航空航天领域、军事方面、医学方面都对高能量密度电池的需求逐步提高。据2004年统计2003年全球约生产12亿只锂离子电池。
目前商品化生产的锂离子电池广泛使用钴酸锂(LiCoO2)作正极，LiCoO2的特点是比容量高，循环性能好，加工行为优良。但钴是稀有金属，LiCoO2资源贫乏，价格昂贵，近来供不应求价格暴涨。1996年发现的层状结构锰酸锂(LiMnO2)是高比容量富锂正极材料，其理论比容量达274mAh/g，实际比容量也有180mAh/g，也是非常有实用前景的锂离子电池正极材料。
层状结构的LiMnO2随着合成方法和组分的不同，结构存在差异。目前有提出，在正己醇或甲醇中将层状结构NaMnO2与LiCl或LiBr进行离子交换得到无水LiMnO2，其结构的对称性相对差一些，主要原因是Mn3+离子产生的杨-泰勒效应使晶体发生明显的形变。与“CoO2、LiNiO2相似，在循环过程中层状LiMnO2结构上也变得不稳定，放电循环时还易蜕变为尖晶石型的LiMn2O4，而且，也不易合成。
经最近几年人们改进，已发展出几种优良的改性层状LiMnO2品种，通过掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压，容量和循环性能。但如果采用常规的离子交换法，步骤复杂，费用昂贵。Ohzuku等人提出的由LiOH·H2o、CoCO3和Ni(OH)2·Mn(OH)2高温固相反应法有各金属元素难已混合均匀的问题。
因此，现有技术存在缺陷。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改性层状的LiMnO2正极材料，该锂电池具有高的结构稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种由改性层状的LiMnO2正极材料制备的电极，该锂电池具有好的倍率放电性能。
本发明的又一个目的是提供一种由改性层状的LiMnO2正极材料制备的电池，该锂电池具有好的电化学充放电循环性能。
本发明的再一个目的是提供一种改性层状的LiMnO2正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提出一种制备以LiNixCoyMn1-x-yO2为基的高性能正极材料的方法，即往LiMnO2中引进Ni、Co、Al等金属元素中至少两种元素与其掺杂。该正极材料的成本比LiCoO2低三分之一，其合成技术采用共沉淀法，工艺简单，各成份能混合均匀，所得混合氢氧化物前体物也易于过滤。
正极活性材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜x＜0.35，0＜y＜0.35。
制备包含以LiNixCoyMn1-x-yO2为基的可充电锂离子电池的正电极。
制备包含以LiNixCoyMn1-x-yO2为基的可充电锂离子电池。
制备这种可充电锂离子电池的正极活性材料，包括以下步骤：
1)将锰盐、镍盐和钴盐的水溶液以碱液共沉淀生成混合前体氢氧化物；
2)接着将该氢氧化物前体物与含锂化合物的混合物研磨后经高温固相烧结。
锰盐，镍盐，钴盐的水溶液可以是硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐水溶液的其中一种。
含锂化合物可以是氧化锂，单水氢氧化锂和碳酸锂的其中一种，较好的是氧化锂，最好的是单水氢氧化锂。
共沉淀反应用的盐液的总浓度较好的是从0.5到4.0mol/L，最好的是从1-2mol/L。共沉淀反应用的碱液可以为NaOH溶液，KOH溶液或LiOH溶液的其中一种，最好的是LiOH溶液。碱液浓度与盐液浓度比较好的是2-3倍，最好的是2.2-2.5倍，即稍为过量。共沉淀反应的温度较好的是从室温到80℃，最好的是从40℃到70℃。在整个反映过程中，搅拌也非常重要，搅拌器的搅拌速度较好的是从50RPM到500RPM，最好的是从240RPM到360RPM。
高温烧结反应中，烧结温度较好的是从500℃到1000℃，最好的是从600℃到900℃。烧结时间则应视烧结温度而定，从10小时到48小时不等。高温烧结反应中所述前体氢氧化物对所述含锂化合物的化学计量比，即{Mn+Ni+Co/Li}，较好的是从1/1到1/1.10，最好的是1/1.02到1/1.08。
其中，所述烧结反应可用一段烧结工艺，也可用二或多段烧结工艺；二段烧结工艺较好，如在650℃预烧12小时，取出混合后在750℃煅烧16小时。
下面对本发明作更进一步叙述。混合硫酸锰，硫酸镍和硫酸钴的水溶液，遇见碱液如LiOH水溶液会发生沉淀反应，其反应式为：
为生成二价锰的氢氧化物，反应最好在氮氛中搅拌下进行。接着，将反应所得的上述混合氢氧化物前体物过滤、洗涤，并在40℃的、充满惰性气体的真空烘箱中干燥。干燥后的混合氢氧化物前体物可按权利要求书所确定的化学计量比同单水氢氧化锂共同混合研磨，接着，置于烧结炉中高温烧结，可得到本发明中分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2的正极活性材料，反应式如下：
附图说明
图1是本发明产物首次充放电特性曲线；
图2是本发明产物χ-射线衍射图；
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
实施例1：
在一干净的40升不锈钢反应釜中，加入2.2mol/L的15升LiOH·H2O水溶液，调节釜温在反应釜温度升到60℃后，自高位槽-1经转子流量计开始通入浓度为1mol/L的混合盐液，该盐液由定比的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴水溶液构成[(Mn∶Ni∶C0∶(1-X-Y)∶X∶Y)，式中0.10＜x＜0.35，0.10＜Y＜0.35。本例Ni∶Mn∶Co＝1-X-Y∶X∶Y＝0.7∶0.2∶0.1，同时，将搅拌速度提高到360RPM，釜中立时有咖啡色沉淀生成。待15升盐液加毕，约6小时，再继续搅拌2小时。接着将所得沉淀滤出，并用纯净水漂洗，再过滤，这样反复数次，到滤液中无硫酸根为止。将滤物烘干，接着将干燥的前体氢氧化物粗碎、研磨，筛分过300目，得水分含量在8.6％的混合氢氧化物。该混合氢氧化物的晶型为杂有α-相的β氢氧化物。
等二步高温烧结反应，可将准确水分含量的前体氢氧化物和单水氢氧化锂按一定摩尔比(Mn+Ni+Co/Li＝1/1.05)称料，混合研磨，然后，将它置于坩埚中，移到有一智能温度控制器调控的烧结炉中烧结，烧结温度为750℃，保温24小时。产物LiNiCoMnO2为蓝黑色粉末。
实施例2：
按例1相似的方法，往釜中先加入15升2.2mol/L的NaOH溶液，然后调节釜温到60℃，在240RPM的转速下，自高位槽经流量计通入浓度为1mol/L的混合盐液，该盐液由定比的硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴的水溶液构成，其中Mn∶Ni∶Co＝(1-x-y)∶x∶y＝0.333∶0.333∶0.333。待15L料加毕约耗时5小时，终点PH为12.0，继续搅拌2小时，后将沉淀物滤出，以纯净水洗涤，如此操作反复4遍。最后将滤物置于40℃的、充满惰性气体的真空烘箱中干燥。
混合氢氧化物同LiOH·H2O可按1∶1.03的原子比称量、混匀，然后在800℃煅烧20小时，也可得蓝黑色粉末Li NixCoyMn1-x-yO2产品。
实施例产物已用XRD表征，其图谱十分类似于LiNiy2Coy2O2的XRD图谱，可认为具有层状结构。产物的电化学性能也已用新威小电流电化学测试仪测试。其正极片的作法也类似于LiCoO2即，将本发明产物84份，乙炔黑8份、KYnar-2801(偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物)8份和适量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)置于丙酮中，搅拌2小时，调成膏状物，接着将所得膏状物在一干净玻璃板上涂布成120μm厚的膜片，然后，在氨循环手套箱中将它同隔膜纸、金属锂片以及电解液组装成实验电池。在充电到4.5伏，放电到2.75伏的条件下测得本发明正极材料的首次充电容量达200mAh/g，首次放电容量达170mAh/g，库仓效率85％，是一种相当优良的正极材料。
由于本发明已参照优选的实施方案详细描述，本领域普通技术人员将理解，对其能进行各种替换和修饰，而不能脱离本发明权利要求所提出的精神和范围。本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (13)
1、一种可充电锂离子电池正极材料，其特征在于所述的锂离子电池正极材料具有如下分子式：LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜x＜0.35，0＜y＜0.35。
2、一种可充电锂离子电池的正电极，它包括权利要求1所述的正极材料。
3、一种可充电锂离子电池，它包括权利要求1所述的正极材料。
4、制备可充电锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤；
1)由锰盐、镍盐和钴盐的水溶液，以碱液共沉淀之，获得混合氢氧化物前驱体。
2)将上步所得混合氢氧化物前驱体与含锂化合物的混合物研磨后经高温固相烧结。
5、据权利要求4所述的方法，其特征于在所述镍盐，钴盐和锰盐包括硝酸盐，醋酸盐和硫酸盐的其中一种
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述碱液是LiOH溶液，NaOH溶液的其中一种。
7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述共沉淀温度从室温到80℃。
8、根据权利要求5所述的方法，所述硝酸盐或醋酸盐或硫酸盐的盐液浓度从0.5mol/L到4.0mol/L。
9、根据权利要求4所述的方法，所述碱液浓度一般为盐液的2-3倍。
10、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述共沉淀反应采用搅拌器，所述搅拌器的搅拌速度，为50RPM到500RPM。
11、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述含锂化物包括氧化锂，碳酸锂和单水氢氧化锂的其中一种。
12、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述混合前体氢氧化物对所述含锂化合物的化学计量比，即(Mn+Ni+Co)/Li可为1/1到1/1.10。
13、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述烧结反应烧结温度从500℃到1000℃。
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| CN100444432C (zh) * | 2006-12-27 | 2008-12-17 | 河南师范大学 | 一种掺杂钴锰羟基氧化镍的制备方法 |
| CN102044664A (zh) * | 2010-11-10 | 2011-05-04 | 湘西自治州兴湘科技开发有限责任公司 | 锂离子电池镍钴锰酸锂三元系正极材料的制备方法 |
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- 2004-04-30 CN CNA2004100271264A patent/CN1691379A/zh active Pending
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