CN103187561A - 一种锂电金属氧化物前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电金属氧化物前驱体、正极材料及其制备方法，具体地讲是涉及一种一次颗粒间隙大的锂电金属氧化物前驱体、低杂质含量的正极材料及其制备方法。该前驱体分子式为(Ni1-x-yCoxMy)2O3，其中，0≤x＜1，0≤y＜1，M为Mn、Al、Fe或Ti等，其一次颗粒之间的间隙为0.05～2μm；由其制备的正极材料分子式为Li1+θNi1-x-yCoxMyO2，其中0≤θ≤0.15，其残留碱含量≤1200ppm，硫含量≤1200ppm。该前驱体一次颗粒间隙大，由其制备的锂电正极材料残留碱和硫含量低，制备方法简单，克服了残留碱和硫杂质不能有效去除，且洗涤多元材料造成的大量锂流失以及高温处理多元材料增加能耗等问题，适合于大批量工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电金属氧化物前驱体，具体地讲是涉及一种一次颗粒间隙大的锂电金属氧化物前驱体。
本发明还涉及一种上述锂电金属氧化物前驱体的制备方法。
本发明还涉及一种以上述锂电金属氧化物前驱体制备的锂电正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色储能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池中成本最高。
钴酸锂(LiCoO2)是目前应用最广的锂离子电池正极材料，钴资源短缺已开始制约产业发展。新型锂离子多元材料(Li1+θNi1-x-yCoxMyO2，0≤θ≤0.15，0≤x＜1，0≤y＜1，M＝Mn、Al、Fe或Ti等)比容量高、循环特性好、晶体结构理想，且制备工艺简单、运行成本低、生产周期短、产品性能稳定，是一种更经济、更安全的锂离子电池的正极材料，将取代传统的锂离子电池材料钴酸锂，成为新一代锂电正极材料。
多元材料的制备通常由以下几步制得：
1)制备金属氢氧化物前驱体：
金属氢氧化物前驱体的制备方法一般选用一定浓度的金属硫酸盐溶液、碱液(氢氧化钠溶液)和络合剂(氨水或者铵盐)并加入反应釜，控制pH、温度和搅拌速率等条件，经过洗涤过滤得到金属氢氧化物前驱体，分子式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，0≤x＜1，0≤y＜1，M＝Mn、Al、Fe或Ti等。
2)制备多元材料：
将锂源和金属氢氧化物前驱体混合后进行煅烧，经破碎、过筛即得多元材料。
多元材料的杂质含量高低对材料的电性能有极大的影响，需在原料和生产过程中对其进行有效控制。其中主要杂质之一残留碱偏高，会使材料更易吸收空气中的二氧化碳，制浆时粘度大，电池浆料易成果冻，影响材料的加工性能，而且Li2CO3在充电时反应产生CO2气体，电池在高温存储时出现鼓胀现象，导致材料容量下降和安全问题；另一主要杂质残留的硫酸根影响产品结晶度和晶胞参数，腐蚀极片，影响电池的存储性能。
材料中残留碱产生原因是由于前驱体较致密，一次纤维之间的间隙小，在煅烧过程中锂源(Li2CO3或LiOH)不易渗入前驱体内部，反应不能按计量比正常进行，未完全反应的锂源成为残留碱；残留的硫酸根产生原因则是在制备前驱体过程中，采用金属硫酸盐作为原料之一，随着前驱体晶体的生成，部分硫酸根残留在晶体中，对前驱体进行洗涤或后期对多元材料进行烧结的方法，均不能有效降低。
通常降低多元材料中的残留碱和硫杂质的方法是：对多元材料进行洗涤或者高温处理，这两种方法存在的问题分别是：洗涤多元材料只能去除颗粒表面残留的碱和硫杂质，无法有效除去残留在颗粒内部的碱和硫杂质，处理后残留碱含量≥2100ppm，硫杂质含量≥1200ppm，并且随着洗涤次数的增加，还会造成锂大量流失，材料缺锂，大大影响电性能；如果高温处理多元材料，所需的条件能耗很高，且内部残留的碱和硫酸根也无法有效去除，处理后残留碱含量≥1680ppm，硫杂质含量≥800ppm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电金属氧化物前驱体、正极材料及其制备方法，该前驱体一次颗粒间隙大，由其制备的锂电正极材料残留碱和硫含量低，制备方法简单，克服了残留碱和硫杂质不能有效去除，且洗涤多元材料造成的大量锂流失以及高温处理多元材料增加能耗等问题，适合于大批量工业生产。
本发明采用如下技术解决方案：
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni1-x-yCoxMy)2O3，0≤x＜1，0≤y＜1，M为Mn、Al、Fe或Ti等，其一次颗粒之间的间隙为0.05～2μm，比表面积为0.2～12m2/g。
上述锂电金属氧化物前驱体的制备方法：将制备好的目前成熟工艺中常用的分子式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2的前驱体在优选为1～8℃/min的升温速率下升至500～1000℃的煅烧温度，空气条件下煅烧3～10h，然后优选为1～5℃/min的速率进行降温，即得。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，其分子式为Li1+θNi1-x-yCoxMyO2，其中，0≤θ≤0.15，0≤x＜1，0≤y＜1，M为Mn、Al、Fe或Ti等。该材料的碱含量≤1200ppm，优选≤730ppm；硫含量≤1200ppm，优选≤380ppm。
上述锂电正极材料的制备方法为，制备锂电金属氧化物前驱体(Ni1-x-yCoxMy)2O3，按锂与前驱体的摩尔比为1+θ∶1进行混料，然后球磨2～8h，转速为500～1000r/min，按1～5℃/min升温速率将温度升至700～1100℃，煅烧4～20h，当温度降至700℃时通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，即得；
所制备的正极材料的残碱含量的测定方法如下：
1)取200mL洁净烧杯，置于电子天平上，称取0.1g甲基橙指示剂，精确至0.01g。用100mL洁净量筒量取100mL超纯水，将甲基橙指示剂倒入烧杯中，搅拌溶解后，倒入滴瓶中备用；
2)取200mL洁净烧杯，置于电子天平上，称取1.0g酚酞，精确至0.1g，用100mL量筒量取95mL无水乙醇，将其倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌使酚酞溶解，最后10mL量筒量取5mL超纯水，一并倒入烧杯中，搅拌均匀后，将其导入滴瓶备用；
3)取干燥的250mL烧杯，准确称量30.000g样品(m1)。将该烧杯置于电子天平上，去皮，称取100.00g超纯水，记录超纯水的质量(m2)，在烧杯中加入磁搅拌子，并加盖保鲜膜，将烧杯置于磁力搅拌器上，充分搅拌15min，搅拌完成后，将烧杯静置2min，取干燥的波纹漏斗置于干燥的锥形瓶上，将圆形滤纸两次对折后放入波纹漏斗中进行过滤，直到滤液大于70～80g时停止过滤。注意过滤过程要严格控制时间，过滤时间不超过10min；
取一只干燥锥形瓶，置于精密电子天平上，去皮，小心将滤液倒入其中，至天平读数为60±5g，准确记录称量滤液重量(m3)；对锥形瓶中的滤液进行滴定，首先滴加1滴酚酞指示剂，此时溶液颜色为粉红色，用盐酸标准溶液滴定至无色为终点。记录盐酸用量(V1)，然后再滴入1滴甲基橙指示剂，此时溶液呈黄色，继续用标准盐酸溶液滴定至溶液变为橙色，记录盐酸用量(V2)；总的滴定时间不超过5min；
残留碱含量的计算公式为：X＝C(HCl)V2/2/1000*m2/m3/m1*73.89*100％。
所制备的多元材料的残留硫含量的测定方法如下：
取0.1g待测样品，在马弗炉中在500℃*2h的条件下进行除水处理，将处理后的样品全部转移到碳硫仪中，在高频1800℃的条件下进行测试；
本发明通过在特定条件下将金属氢氧化物前驱体进行处理得到金属氧化物前驱体，使该前驱体的一次颗粒间隙增大，锂扩散通道增加，使得锂源和金属氧化物反应充分，同时硫酸根充分分解，因而由其制备的锂电正极材料残留碱和硫含量明显降低，克服了现有技术中洗涤多元材料来降低残留硫和碱含量会造成大量锂的流失以及高温处理多元材料增加能耗的问题，适合于大批量工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中锂电金属氢氧化物前驱体的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中锂电金属氧化物前驱体的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2中锂电金属氧化物前驱体的扫描电镜图；
图4是本发明实施例3中锂电金属氧化物前驱体的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1中锂电金属氧化物前驱体制备的多元材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni0.5Co0.3Mn0.2)2O3，一次颗粒间隙范围为0.25～1.29μm，硫含量为130ppm；其电镜照片如图2所示。其制备方法为，将已制备好的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2在5℃/min的升温速率下升至930℃，空气条件下煅烧6h，然后以5℃/min的速率进行降温，即得。已制备好的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2电镜照片如图1所示。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，电镜照片如图5所示，其分子式为Li1.02Ni0.5Co0.3Mn0.2O2，该材料的碱含量为730ppm。其制备方法为，将上述前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)2O3与锂的摩尔比为1∶1.02混料，球磨5h，转速700r/min，混合料松装装进匣钵，按3.4℃/min升温速率将温度升至915℃煅烧428min，再升温至940℃煅烧384min，当温度降至700℃时以15m3/h的流量通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，过筛300目，即得；测得的多元材料残留碱含量730ppm，硫含量为380ppm。
实施例2
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni0.3Co0.1Mn0.6)2O3，一次颗粒间隙范围为0.13～0.90μm，硫含量为420ppm；其电镜照片如图3所示。其制备方法为，将制备好的Ni0.3Co0.1Mn0.6(OH)2在8℃/min的升温速率下升至800℃，空气条件下煅烧10h，然后以3℃/min的速率进行降温，即得。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，其分子式为Li1.05Ni0.3Co0.1Mn0.6O2，该材料的碱含量为850ppm。其制备方法为，将上述前驱体(Ni0.3Co0.1Mn0.6)2O3与锂的摩尔比为1∶1.05混料，球磨8h，转速500r/min，混合料松装装进匣钵，按5℃/min升温速率将温度升至1100℃煅烧4h，当温度降至700℃时以15m3/h的流量通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，过筛300目，即得；测得的多元材料残留碱含量850ppm，硫含量为900ppm。
实施例3
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni0.55Co0.4Al0.05)2O3，一次颗粒间隙范围为0.09～0.41μm，硫含量为1100ppm；其电镜照片如图4所示。其制备方法为，将制备好的Ni0.55Co0.4Al0.05(OH)2在5℃/min的升温速率下升至700℃，空气条件下煅烧3h，然后以1℃/min的速率进行降温，即得。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，其分子式为LiNi0.55Co0.4Al0.05O2，该材料的碱含量为1100ppm。其制备方法为，将上述前驱体(Ni0.55Co0.4Al0.05)2O3与锂的摩尔比为1∶1混料，球磨2h，转速1000r/min，混合料松装装进匣钵，按1℃/min升温速率将温度升至700℃煅烧20h，当温度降至700℃时以15m3/h的流量通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，过筛300目，即得；测得的多元材料残留碱含量1120ppm，硫含量为1200ppm。
实施例4
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni0.7Mn0.3)2O3，一次颗粒间隙范围为0.39～2μm，硫含量为700ppm；其制备方法为，将制备好的Ni0.7Mn0.3(OH)2在1℃/min的升温速率下升至500℃，空气条件下煅烧6h，然后以3℃/min的速率进行降温，即得。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，其分子式为Li1.15Ni0.7Mn0.3O2，该材料的碱含量为1300ppm。其制备方法为，将上述前驱体(Ni0.7Mn0.3)2O3与锂的摩尔比为1∶1.15混料，球磨5h，转速500r/min，混合料松装装进匣钵，按3℃/min升温速率将温度升至900℃煅烧12h，当温度降至700℃时以15m3/h的流量通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，过筛300目，即得；测得的多元材料残留碱含量1150ppm，硫含量为1030ppm。
实施例5
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni0.5Co0.3Ti0.2)2O3，一次颗粒间隙范围为0.26～1.67μm，硫含量为970ppm；其制备方法为，将制备好的Ni0.5Co0.3Ti0.2(OH)2在8℃/min的升温速率下升至800℃，空气条件下煅烧6h，然后以5℃/min的速率进行降温，即得。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，其分子式为Li1.02Ni0.5Co0.3Ti0.2O2，该材料的碱含量为1200ppm。其制备方法为，将上述前驱体(Ni0.5Co0.3Ti0.2)2O3与锂的摩尔比为1∶1.02混料，球磨8h，转速1000r/min，混合料松装装进匣钵，按5℃/min升温速率将温度升至1100℃煅烧6h，当温度降至700℃时以15m3/h的流量通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，过筛300目，即得；测得的多元材料残留碱含量1190ppm，硫含量为1160ppm。
实施例6
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni0.5Co0.3Fe0.2)2O3，一次颗粒间隙范围为0.23～1.33μm，其制备方法为，将制备好的Ni0.5Co0.3Fe0.2(OH)2在8℃/min的升温速率下升至1000℃，空气条件下煅烧6h，然后以5℃/min的速率进行降温，即得。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，其分子式为Li1.08Ni0.5Co0.3Fe0.2O2，该材料的碱含量为570ppm。其制备方法为，将上述前驱体(Ni0.5Co0.3Fe0.2)2O3与锂的摩尔比为1∶1.08混料，球磨8h，转速1000r/min，混合料松装装进匣钵，按5℃/min升温速率将温度升至1100℃煅烧6h，当温度降至700℃时以15m3/h的流量通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，过筛300目，即得；测得的多元材料残留碱含量790ppm，硫含量为770ppm。
实施例7
一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni0.7Co0.3)2O3，一次颗粒间隙范围为0.31～1.76μm，其制备方法为，将制备好的Ni0.7Co0.3(OH)2在8℃/min的升温速率下升至1000℃，空气条件下煅烧6h，然后以5℃/min的速率进行降温，即得。
上述金属氧化物前驱体制备的多元材料，其分子式为Li1.08Ni0.7Co0.3O2，该材料的碱含量为630ppm。其制备方法为，将上述前驱体(Ni0.7Co0.3)2O3与锂的摩尔比为1∶1.08混料，球磨8h，转速1000r/min，混合料松装装进匣钵，按5℃/min升温速率将温度升至1100℃煅烧6h，当温度降至700℃时以15m3/h的流量通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎，过筛300目，即得；测得的多元材料残留碱含量760ppm，硫含量为1090ppm。
Claims (10)
1.一种锂电金属氧化物前驱体，其分子式为(Ni1-x-yCoxMy)2O3，其中，0≤x＜1，0≤y＜1，M为Mn、Al、Fe或Ti；其一次颗粒之间的间隙为0.05～2μm。
2.一种权利要求1中的锂电金属氧化物前驱体的制备方法，将制备好的分子式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2的材料在煅烧温度为500-1000℃、空气条件下煅烧3-10h，即得；所述分子式Ni1-x-yCoxMy(OH)2中，0≤x＜1，0≤y＜1，M为Mn、Al、Fe或Ti。
3.根据权利要求2所述的锂电金属氧化物前驱体的制备方法，其特征在于所述煅烧温度的升温速率为1～8℃/min。
4.根据权利要求2或3所述的锂电金属氧化物前驱体的制备方法，其特征在于所述煅烧过程结束后，以1～5℃/min的速率进行降温。
5.一种锂电正极材料，其分子式为Li1+θNi1-x-yCoxMyO2，其特征在于该材料的碱含量≤1200ppm；
所述分子式Li1+θNi1-x-yCoxMyO2中，0≤θ≤0.15，0≤x＜1，0≤y＜1，M为Mn、Al、Fe或Ti。
6.根据权利要求5所述的锂电正极材料，其特征在于所述该材料的碱含量≤730ppm，硫含量≤380ppm。
7.一种锂电正极材料的制备方法，制备锂电金属氧化物前驱体(Ni1-x-yCoxMy)2O3，按锂源与前驱体的比例为1+θ∶1进行混料，然后球磨、煅烧、冷却、破碎，即得；
所述分子式(Ni1-x-yCoxMy)2O3中，0≤x＜1，0≤y＜1，M为Mn、Al、Fe或Ti。
8.根据权利要求7所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述球磨的时间为2～8h。
9.根据权利要求7所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述煅烧过程为按1～5℃/min升温速率将温度升至700～1100℃，煅烧4～20h。
10.根据权利要求7所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于所述冷却、破碎的过程为当温度降至700℃时通入冷干气，降温至300℃时出料，放置冷干气中冷却，破碎。
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