CN105800700B - 一种锂电正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂电正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电正极材料的制备方法，使用0.1‑0.2％的磷酸和草酸的混合液洗涤LiNi1‑aMaO2的烧结粉末，然后过滤、干燥、包覆获得锂电正极材料，其中，M为Co、Mn、Zn、Mg、Al、Cr、Ti、Zr元素中的一种或几种，0.05≤a≤0.2。本发明的制备方法中使用混合酸洗涤，将副产物即氢氧化锂或碳酸锂等除去，因而能够抑制伴随电池使用的气体发生、内部压力的上升等不适合情况，能够提高非水性二次电池的可靠性，而且能够在高温区提高电池的循环性。

Description

一种锂电正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂电正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电动势高、重量轻的特征。因此，锂离子电池作为便携式电话等各类移动通讯设备、笔记本电脑等各种便携式电子设备中驱动用电源，其需求正在扩大。
锂离子电池由具备含锂复合化合物作为正极活性物质的正极、含有可嵌入及脱嵌的负极活性物质的负极、将正负极隔开的隔膜、电解质组成。作为含锂复合氧化物，可以列举出：LiNiO2、LiCoO2等，其中LiNiO2等镍系复合氧化物因理论容量大、高温保存特性优异，而适合作为非水系二次电池用的正极活性物质。
但是，与LiCoO2相比，在LiNiO2充电状态下具有不良热稳定性的缺陷；镍酸锂通常通过将锂化合物和镍化合物混合烧结得到，并且具有单分散的粉末状一次颗粒，或者具有空隙的粉末状二次颗粒，该二次颗粒是一次颗粒的聚集体。也就是说，纯相的镍酸锂有安全性例如热稳定性、充放电特性等问题，这也很大程度上限制其实际应用；原因是和钴酸锂相比，在充电状态下晶体结构稳定性较低。
为了应对以上问题，通常采用过渡金属元素如钴、锰和铁等，或者铝、钒和锡来替代部分镍，从而使材料在充电状态下晶体结构保持稳定，保障电池具有良好的安全性和充放电循环。然而，少量的元素掺杂并不能很大程度的提升稳定性能，元素掺杂同时引起容量的降低，从而降低锂/镍氧化物材料的优越性。
此外，为了降低电解液与电池正极材料反应，有人提出通过减少正极材料的比表面积来增加热稳定性的方法。但是该方法仅发现，同时将少量的铝和钇加入锂复合氧化物中改进了热稳定性并减少了锂复合氧化物的比表面积，从而避免电池在过充情况下与电解液反应。作为正电极活性材料的改性方法，有人已经提出通过洗涤来除去材料表面的杂质或副产物的方法。但是，用水随意洗涤锂/镍复合氧化物产生如下缺点，首先，洗涤之后材料比表面积的变化影响以及热稳定性的改进。另外，在有限的锂/镍复合氧化物中，洗涤技术大量除去锂离子的问题或出现由高温引起的结构的变化，即物质本身变化，这是由于较低的材料浓度或洗涤之后在高温下进行再次烧结。也就是说，与锂/钴复合氧化物相比，通过常规生产方法获得的锂/镍复合氧化物更加难于通过工业生产。此外，即使烧结后获得的锂/镍复合氧化物的比表面积会减少，也经常发生正极材料热稳定性实际没有改进的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高比能量、低成本和较好热稳定性的锂电正极材料的制备方法。
本发明的一种锂电正极材料的制备方法，使用0.1-0.2％的磷酸和草酸的混合液洗涤式(1)的烧结粉末，然后过滤、干燥、包覆获得锂电正极材料，
LiNi1-aMaO2 (1)
其中，M为Co、Mn、Zn、Mg、Al、Cr、Ti、Zr元素中的一种或几种，0.05≤a≤0.2。
将Ni盐和M盐溶液混合，调制溶液中和后，过滤、干燥、煅烧获得含有Ni和M的复合氧化物；所述复合氧化物与锂盐按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比为1：1-1.15混合后，在氧气气氛下煅烧后获得LiNi1-aMaO2烧结粉末。
所述复合氧化物与锂盐煅烧后进行粉碎、分级，调整平均粒径至15μm。
所述复合氧化物与锂盐混合后，在氧气气氛下，650℃-850℃煅烧12-20小时。
所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上。
将烧结粉末洗涤、过滤干燥后，与金属氧化物混合均匀，在300-400℃下烧结6-8小时，金属氧化物为混合物总质量的0.05-0.10％。
本发明的制备方法通过在适当条件下对烧结材料进行洗涤处理，可以除去表面的杂质；包覆一层金属氧化物，减少与电解液的接触并减少了锂复合氧化物的比表面积，当材料比表面积较小时，热稳定性进一步得到提高。由于使用混合酸洗涤，将副产物即氢氧化锂或碳酸锂等除去，因而能够抑制伴随电池使用的气体发生、内部压力的上升等不适合情况，能够提高非水性二次电池的可靠性，而且能够在高温区提高电池的循环性。
具体实施方式
下面将参考实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是并不意味着本发明受限于此。应当注意，在实施例和比较例中使用金属分析的方法以及锂电正极材料(锂/镍复合氧化物)比表面积和含量的评估方法如下：
(1)金属分析：通过ICP进行分析
(2)比表面积测量：通过BET法来进行
(3)水分测量：利用水分测试仪在180℃的蒸发温度条件下来测
量
实施例1
(1)锂/镍复合氧化物的制造
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按Ni：Co：Al＝87：10：3的比例混合，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.87Co0.1Al0.03(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80℃进行干燥。
然后，在气氛炉中，通入空气条件下600℃煅烧8小时，得到三元复合氧化物Ni0.87Co0.1Al0.03O。然后将得到的氧化物和氢氧化锂按摩尔比1：1.02进行混合，充分混匀后，在氧气氛下，650℃煅烧20小时，从而得到三元系复合氧化物LiNi0.87Co0.1Al0.03O2；然后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级，调整平均粒径(体积基准的中径D50，以下相同)达到15μm。
(2)锂/镍复合氧化物洗涤干燥步骤
将由指定比例0.1％的磷酸+草酸混合液加入烧结粉末的水溶液中，搅拌该混合液20min，然后通过抽滤得到滤饼，在100℃烘箱中干燥10小时。然后测量得到的样品的比表面积。此外，这个过程需要控制材料中水含量不超过0.07％。
(3)锂/镍复合氧化物包覆步骤
将氧化锆与锂/镍复合氧化物在高速混合机中混合均匀，氧化锆占总质量的0.05％，然后在300℃下烧结6小时。
(4)电池的制备和评估
用上一步得到的产物，通过下列方法制备电池，测量首次放电容量。
电池制备方法
将9.5g的上述制得的正极材料、0.3g的PVDF、0.2g的导电炭黑以及8g的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中，25℃条件下搅拌1小时后，制成混合浆料。然后将得到的混合正极浆料涂覆在作为集电体的厚度为16μm的铝箔上，120℃条件下使其干燥30分钟。然后，使用辊压机压片，使正极片的厚度达到160μm。
对于负极，使用锂金属；对于电解液，使用由等分的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂，并具有1M LiClO4作为负载盐。另外，将电解液注入由聚乙烯组成的隔板中，控制-80℃的露点、在氩气气氛的手套箱中制备CR2016纽扣电池。
将上一步制备的电池静止24小时，使电解液和材料充分接触，然后在0.5mA/cm2的正电极电流密度、3～4.25V的截止电压的条件下进行充电和放电测试，以研究首次放电容量。
实施例2
(1)锂/镍复合氧化物的制造
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按Ni：Co：Al＝85：10：5的比例混合，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80℃进行干燥。
然后，在气氛炉中，通入空气条件下600℃煅烧8小时，得到三元复合氧化物Ni0.85Co0.1Al0.05O。然后将得到的氧化物和碳酸锂按摩尔比1：1.05进行混合，充分混匀后，在氧气氛下，700℃煅烧12小时，从而得到三元系复合氧化物LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。然后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级，调整平均粒径(体积基准的中径D50，以下相同)达到15μm。
(2)锂/镍复合氧化物洗涤干燥步骤
将由指定比例0.1％的磷酸+草酸混合液加入烧结粉末的水溶液中，搅拌该混合液20min，然后通过抽滤得到滤饼，在100℃烘箱中干燥10小时。然后测量得到的样品的比表面积。此外，这个过程需要控制材料中水含量不超过0.07％。
(3)锂/镍复合氧化物包覆步骤
将氧化锆与锂/镍复合氧化物在高速混合机中混合均匀，氧化锆占总质量的0.08％，然后在300℃下烧结8小时。
(4)电池的制备和评估
方法同实施例1。
实施例3
(1)锂/镍复合氧化物的制造
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按Ni：Co：Al＝80：10：10的比例混合，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80℃进行干燥。
然后，在气氛炉中，通入空气条件下600℃煅烧8小时，得到三元复合氧化物Ni0.8Co0.1Al0.1O。然后将得到的氧化物和硝酸锂按摩尔比1：1.15进行混合，充分混匀后，在氧气氛下，750℃煅烧15小时，从而得到三元系复合氧化物LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。然后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级，调整平均粒径(体积基准的中径D50，以下相同)达到15μm。
(2)锂/镍复合氧化物洗涤干燥步骤
将由指定比例0.1％的磷酸+草酸混合液加入烧结粉末的水溶液中，搅拌该混合液20min，然后通过抽滤得到滤饼，在100℃烘箱中干燥10小时。然后测量得到的样品的比表面积。此外，这个过程需要控制材料中水含量不超过0.07％。
(3)锂/镍复合氧化物包覆步骤
将氧化锆与锂/镍复合氧化物在高速混合机中混合均匀，氧化锆占总质量的0.08％，然后在300℃下烧结7小时。
(4)电池的制备和评估
方法同实施例1。
实施例4
制备得到三元系的氢氧化物Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2时，煅烧温度800℃，将氧化铝与锂/镍复合氧化物在高速混合机中混合均匀，氧化铝占总质量的0.1％，然后在400℃下烧结6小时。其余操作与实施例1相同。
实施例5～10
类似于实施例1来制备锂电正极材料。不同之处见表1。
比较例1
除了不进行搅拌洗涤锂/镍复合氧化物和洗涤后过滤干燥的操作外，与实施例1同样的方法制备锂/镍复合氧化物。
表1
如表1所示，实施例1-10中的锂电正极材料，洗涤后各项指标满足各物化指标要求，具有高比能量和较好的安全性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种锂电正极材料的制备方法，其特征在于：使用0.1-0.2％的磷酸和草酸的混合液洗涤式(1)的烧结粉末，然后过滤、干燥、包覆获得锂电正极材料，
LiNi1-aMaO2 (1)
其中，M为Co、Mn、Zn、Mg、Al、Cr、Ti、Zr元素中的一种或几种，0.05≤a≤0.2；
将烧结粉末洗涤、过滤干燥后，与氧化锆混合均匀，在300-400℃下烧结6-8小时，氧化锆为混合物总质量的0.05-0.1％。
2.根据权利要求1所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于：将Ni盐和M盐溶液混合，调制溶液中和后，过滤、干燥、煅烧获得含有Ni和M的复合氧化物；所述复合氧化物与锂盐按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比为1：1-1.15混合后，在氧气气氛下煅烧后获得LiNi1-aMaO2烧结粉末。
3.根据权利要求2所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述复合氧化物与锂盐煅烧后进行粉碎、分级，调整平均粒径至15μm。
4.根据权利要求2所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述复合氧化物与锂盐混合后，在氧气气氛下，650-850℃煅烧12-20小时。
5.根据权利要求2所述的锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上。
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