CN111653761B - 一种水洗改善的高镍正极材料的制备方法 - Google Patents

一种水洗改善的高镍正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂离子电池正极材料领域，本发明提供一种水洗改善的高镍正极材料的制备方法。所述方法包括：一次烧结、水洗、二次烧结，所述水洗用洗涤剂为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为醋酸、盐酸、硼酸、碳酰二胺、硫酸钴、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠中的至少一种。所述添加剂能够有效的抑制结构锂的在水洗过程中的脱出，在降低表面残锂含量的同时保护材料结构，并且材料表面残留的添加剂会进一步与二次烧结过程中脱出的残锂反应，达到二次去除残锂的目的，从而使得高镍正极材料的容量和循环性能都得到有效提升。

Description

一种水洗改善的高镍正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种用于制备高镍正极材料洗涤剂、使用该洗涤剂制备高镍正极材料的方法。
背景技术
三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)综合了镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以及橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)三类材料的优点，有着稳定的电化学性能(较高的充放电容量、良好的倍率性能、较宽的电化学窗口)和良好的安全性能，适合作为动力电池的正极材料。在三元材料中，随着镍含量的增加，质量比容量也增加，所以开发高镍系的正极材料是提高锂离子电池能量密度和降低成本的有效手段。
高镍正极材料(NixCoyMn1-x-y，NCM)主要存在的问题是表面残锂过高，在电池循环过程中残锂容易和水分以及二氧化碳反应，生成的副产物进而与电解液作用产生有害气体，，严重影响材料的循环性能。通过洗涤，可以较好的提高材料的电化学性能，表面改性是提高材料电化学性能的有效手段。
NCM材料中的洗涤研究主要分为水洗和有机洗。
NCM材料经过水洗后，虽然材料表面残锂含量大幅度下降，但同时也会导致材料内部的结构锂向材料表面转移，导致材料层状结构被破坏，从而导致材料的循环性能变差。
有机洗涤主要用的溶剂是高浓度乙醇，存在以下弊端：首先乙醇对材料表面破坏比较大，容易导致材料比表面积变大，增加正极材料和电解液间的副反应，导致产气量增大，使电池的安全性能下降；其次，使用有机洗涤的方式，成本高昂，并且有机洗涤的废液比较难处理，对环境和工厂员工的危害比较大。
因此，需要开发一种新的洗涤工艺来解决上述问题。
发明内容
针对现有的高镍正极材料表面残理过高的问题，发明人对高镍正极材料制备方法中的水洗工艺潜心研究，提供一种水洗改善的高镍正极材料的制备方法。通过使用含有特定添加剂的水溶液进行洗涤，所述添加剂能够有效的抑制结构锂的在水洗过程中的脱出，在降低表面残锂含量的同时保护材料结构，并且材料表面残留的添加剂会进一步与二次烧结过程中脱出的残锂反应，达到二次去除残锂的目的，从而使得高镍正极材料的容量和循环性能都得到有效提升。
首先，本发明提供一种制备高镍正极材料的洗涤剂，所述洗涤剂为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为醋酸、盐酸、硼酸、碳酰二胺、硫酸钴、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
优选地，所述洗涤剂中，添加剂与水的质量比为0.001～0.005:1。
所述添加剂与水的质量比的非限制性实施例为：0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1，等等。
优选地，所述洗涤剂中，水为冷水，温度为0～10℃，例如：1℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃。
另一方面，本发明提供一种高镍正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将镍钴化合物、锂化合物、掺杂剂混合，进行一次烧结，得到一次烧结产物；
S2：将一次烧结产物过筛、水洗、抽滤、干燥，得到水洗后产物；
所述水洗用洗涤剂为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为醋酸、盐酸、硼酸、碳酰二胺、硫酸钴、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠中至少一种的水溶液；
S3：将水洗后产物与包覆剂混合，进行二次烧结，得到高镍正极材料。优选地，所述镍钴化合物的化学式为：Ni1-x-yCoxMy(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2；M为金属Al或Mn。
优选地，所述洗涤剂中，添加剂与水的质量比为0.001～0.005:1。
优选地，所述洗涤剂中，水为冷水，温度为0～10℃。
优选地，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:0.95～1.2。
优选地，所述锂化合物为LiOH、LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种。
优选地，所述掺杂剂中的掺杂元素为Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、Ca、Sn、Bi、Fe、Ge、Ba、Sr、B中的至少一种。
优选地，所述掺杂剂的质量为镍钴化合物质量的0.05％～5％。
优选地，所述一次烧结的气氛为氧气气氛，所述一次烧结的温度为650～850℃，一次烧结的时间为8～40h。
优选地，所述洗涤剂与一次烧结产物的质量比为1～5:1。
优选地，所述添加剂与一次烧结产物的质量比为0.01～0.05:1。
优选地，所述水洗的温度为0～10℃；所述水洗时间为5～60min。
优选地，所述干燥的温度为75～150℃，干燥的时间为2～20h。
优选地，所述包覆剂中的包覆元素为Al、Mg、Ti、Zr、V、Mo、Mn、Ce、C、B、F、Si、P中的至少一种。
优选地，所述包覆剂的质量为一次烧结产物质量的0.05％～5％。
优选地，所述二次烧结气氛为氧气气氛、氮气气氛或氩气气氛，所述二次烧结的温度为200～700℃，二次烧结的时间为5～30h。
最后，本发明提供上述制备方法得到的高镍正极材料以及包含该正极材料的锂电池。
本发明中“所述冷水的温度”和“水洗的温度”相同。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明通过特殊的水洗工艺，能有效去除材料表面的残锂含量，使材料表面的残锂含量降低在5000ppm以内，并以合适的离子掺杂、包覆工艺，可大幅提升材料的容量和循环性能，所得高镍正极材料1C 100圈容量保持率均提升5％以上。
附图说明
图1：本发明实施例3、5与比较例2制备所得高镍正极材料的扣式电池1C循环曲线。
具体实施方式
本发明针对现有的高镍正极材料表面残锂过高的问题，提供一种水洗改善的高镍正极材料的制备方法。通过使用含有特定添加剂的水溶液进行洗涤，所述添加剂能够有效的抑制结构锂的在水洗过程中的脱出，在降低表面残锂含量的同时保护材料结构，并且材料表面残留的添加剂会进一步与二次烧结过程中脱出的残锂反应，达到二次去除残锂的目的，从而使得高镍正极材料的容量和循环性能都得到有效提升。
根据本发明的一些实施方式，所述水洗改善的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍钴化合物、锂化合物、掺杂剂混合，进行一次烧结，得到一次烧结产物；
S2：将一次烧结产物过筛、水洗、抽滤、干燥，得到水洗后产物；
所述水洗用洗涤剂为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为醋酸、盐酸、硼酸、碳酰二胺、硫酸钴、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠中至少一种的水溶液；
S3：将水洗后产物与包覆剂混合，进行二次烧结，得到高镍正极材料。
根据本发明的一些实施方式，所述洗涤剂中，添加剂与水的质量比为0.001～0.005:1。
根据本发明的一些实施方式，所述洗涤剂中，水为冷水，温度为0～10℃，例如：1℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃。
上述制备方法可以有效去除材料表面的残锂，使高镍正极材料的容量和循环性能得到大幅提升。
根据本发明的一些实施方式，所述镍钴化合物的化学式为：Ni1-x-yCoxMy(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2；M为金属Al或Mn。
在一些实施方式中，所述镍钴化合物的化学式为：Ni1-x-yCoxMny(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
根据本发明的一些实施方式，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:0.95～1.2。
在一些实施方式中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:0.95～1.2。
在一些实施方式中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:0.95；在一些实施方式中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:1.05；在一些实施方式中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:1；在另一些实施方式中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:1.1；在另一些实施方式中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:1.2。
根据本发明的一些实施方式，所述锂化合物为LiOH、LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种。
在一些实施方式中，所述锂化合物为LiOH·H2O。
根据本发明的一些实施方式，所述掺杂剂中的掺杂元素为Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、Ca、Sn、Bi、Fe、Ge、Ba、Sr、B中的至少一种。
所述掺杂剂可以包含掺杂元素的酸、盐或氧化物等。
在一些实施方式中，所述掺杂元素为Zr，掺杂剂为氧化锆；在一些实施方式中，所述掺杂元素为B，掺杂剂为硼酸。
根据本发明的一些实施方式，所述掺杂剂的质量为镍钴化合物质量的0.05％～5％。
在一些实施方式中，所述掺杂剂的质量为镍钴化合物质量的0.05％～2％。
在一些实施方式中，所述掺杂剂的质量为镍钴化合物质量的0.15％。
根据本发明的一些实施方式，所述一次烧结的气氛为氧气气氛，所述一次烧结的温度为650～850℃，一次烧结的时间为8～40h。
在一些实施方式中，一次烧结的温度为650～750℃，一次烧结的时间为18～25h。
根据本发明的一些实施方式，所述过筛使用不锈钢筛网，目数为200～450目。
在一些实施方式中，所述不锈钢筛网的目数为400目。
正极材料表面的残留锂主要是氢氧化锂和碳酸锂。氢氧化锂很容易溶于水，比较容易去除，但是碳酸锂在常温水中的溶解度比较低，不容易去除，因此，本发明采用低温洗涤，增加碳酸锂在水中的溶解度，可以尽最大可能去除材料表面残锂含量。
根据本发明的一些实施方式，水洗的温度为0～10℃。
在一些实施方式中，所述水洗的温度为0℃；在一些实施方式中，所述水洗的温度为5℃；在另一些实施方式中，所述水洗的温度为10℃。
与其他实施方式中，所述水洗的温度还可以为1℃、2℃、3℃、4℃、6℃、7℃、8℃或9℃。
经过水洗后，材料表面残锂含量大幅度下降，这会导致材料内部的结构锂向材料表面转移，导致材料层状结构被破坏，这将导致材料的循环性能变差。因此，本发明在水溶液中添加特定的添加剂，通过采用含有特定添加剂的水溶液作为洗涤剂进行洗涤，能够抑制结构锂在水洗过程中的脱出，在降低表面残锂含量的同时保护材料结构，并且材料表面残留的添加剂会进一步与二次烧结过程中脱出的残锂反应，达到二次去除残锂的目的。
所述添加剂为醋酸、盐酸、硼酸、碳酰二胺、硫酸钴、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述添加剂为硼酸、碳酰二胺、硫酸钴中的至少一种。
所述洗涤剂中添加剂与水的质量比为0.001～0.005:1，例如：0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1，等等。
在一些实施方式中，添加剂与水的质量比为0.002:1；在一些实施方式中，添加剂与水的质量比为0.001:1。
根据本发明的一些实施方式，所述添加剂与一次烧结产物的质量比为0.001～0.005:1，例如：0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1，等等
在一些实施方式中，所述添加剂与一次烧结产物的质量比为0.002:1。
根据本发明的一些实施方式，所述洗涤剂与一次烧结产物的质量比为1～5:1。
在一些实施方式中，所述洗涤剂与一次烧结产物的质量比为1:1。
于其他实施方式中，所述洗涤剂与一次烧结产物的质量比为还可以为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述水洗时间控制在5～60min。
在一些实施方式中，所述水洗时间控制在10～40min。
所述水洗时间的非限制性实例包括：10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min，等等。
所述抽滤装置为循环水式抽滤机，抽滤时间为1～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述抽滤时间为1～10min。
在一些实施方式中，所述抽滤时间为3min。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为75～150℃，干燥的时间为2～20h。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为85℃，干燥的时间为5h。
根据本发明的一些实施方式，所述包覆剂中的包覆元素为Al、Mg、Ti、Zr、V、Mo、Mn、Ce、C、B、F、Si、P中的至少一种。通过包覆可以减少材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，同时包覆的材料可以与材料表面的残余锂反应，利于材料的涂布。
所述包覆剂可以包含包覆元素的酸、盐或氧化物等。
在一些实施方式中，所述包覆元素为B，包覆剂为硼酸。
根据本发明的一些实施方式，所述包覆剂的质量为一次烧结产物质量的0.05％～5％。
在一些实施方式中，所述包覆剂的质量为一次烧结产物质量的0.1％～0.2％。
在一些实施方式中，所述包覆剂的质量为一次烧结产物质量的0.15％。
所述二次烧结气氛为氧气气氛、氮气气氛或氩气气氛。
根据本发明的一些实施方式，所述二次烧结气氛为氧气气氛。
所述二次烧结的温度为200～700℃，二次烧结的时间为5～30h。
根据本发明的一些实施方式，所述二次烧结的温度为150～400℃，二次烧结的时间为5～20h。
在一些实施方式中，所述二次烧结的温度为350℃，二次烧结的时间为10h。
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的ZrO2质量为镍钴化合物的0.15％，洗涤剂中硫酸钴的质量为一次烧结产物质量的0.2％，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的ZrO2混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；称取上述烧结产物40g，经400目筛网过筛，用40g的硫酸钴水溶液洗涤，洗涤的温度为5℃，洗涤时间为30min，洗涤后抽滤5min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.06gH3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
实施例2
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的ZrO2质量为镍钴化合物的0.15％，洗涤剂中H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.2％，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的ZrO2混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1的H3BO3水溶液洗涤，洗涤的温度为10℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.12g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
实施例3
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的H3BO3质量为镍钴化合物的0.15％，洗涤剂中H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.2％，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1的H3BO3水溶液洗涤，洗涤的温度为0℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.12g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
实施例4
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的H3BO3质量为镍钴化合物的0.15％，洗涤剂中碳酰二胺的质量为一次烧结产物质量的0.2％，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物40g经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1碳酰二胺水溶液洗涤，洗涤的温度为0℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.06g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
实施例5
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的H3BO3质量为镍钴化合物的0.15％，洗涤剂中碳酰二胺的质量为一次烧结产物质量的0.1％，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1的碳酰二胺水溶液洗涤，洗涤的温度为0℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.12g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
实施例6
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的H3BO3质量为镍钴化合物的0.15％，洗涤剂中碳酰二胺的质量为一次烧结产物质量的0.1％，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1的碳酰二胺水溶液洗涤，洗涤的温度为3℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.12g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
比较例1
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的H3BO3质量为镍钴化合物的0.15％，常温25℃纯水洗，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物料质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1的纯水洗涤，洗涤的温度为25℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.12g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
比较例2
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的H3BO3质量为镍钴化合物的0.15％，冷纯水洗，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物料质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1的纯水洗涤，洗涤的温度为0℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.12g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
比较例3
Ni、Co和Mn总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1.05，掺杂剂的H3BO3质量为镍钴化合物的0.15％，洗涤剂中碳酰二胺的质量为一次烧结产物质量的0.2％，包覆剂H3BO3的质量为一次烧结产物料质量的0.15％。
具体地，称取80g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、38.35g的LiOH·H2O、0.12g的H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中烧结，烧结温度为735℃，保温18h，通氧气量为2.0L/min，得到一次烧结产物；将上述烧结产物经400目筛网过筛，用与一次烧结材料的质量比为1:1碳酰二胺水溶液洗涤，洗涤的温度为25℃，洗涤时间为20min，洗涤后抽滤3min，置于真空烘箱中85℃保温5h；然后与0.12g H3BO3混合均匀，置于箱式气氛炉中二次烧结，二次烧结温度为350℃，时间为10h，通氧气量为1.5L/min，即得成品高镍正极材料。
性能测试
将本发明实施例1～6与比较例1～3制备所得高镍正极材料进行表面残锂含量测试，测试结果见表1。
将本发明实施例1～6与比较例1～3制备所得高镍正极材料与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF按照质量比90：5：5比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2016扣式电池，采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.7～4.3V，温度条件为25℃)，测试1C倍率下首次放电量和100周循环保持率，测试结果见表1和图1。
表1残锂含量及电性能
由表1中测试数据可知，与常规水洗工艺相比(比较例1)，采用本发明水洗工艺得到的高镍正极材料的残锂量明显降低，1C首次放电容量和循环保持率大幅度提升。表明本发明提供的水洗工艺确实能够有效将低材料表面的残料含量，提升电池的容量和循环性能。与比较例3相比，实施例得到高镍正极材料中，碳酸锂的含量更低，表面低温下水洗确实有助于碳酸锂的去除。此外，如果只是在低温下水洗，而不添加添加剂(比较例2)，则残锂的去除效果也不够理想，因为本发明采用的添加剂具有二次去除残锂的作用，去除效果更好。
由表1中测试数据以及图1可知，与比较例2相比，由实施例3和5制备的正极材料组装的锂电池的1C首次放电容量更大，循环过程中，容量的衰减更慢，100周循环保持率更高，说明低温下添加本发明所述添加进行洗涤有助于提高正极材料的电性能，且添加剂为碳酰二胺的效果更佳。

Claims (15)

1.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将镍钴化合物、锂化合物、掺杂剂混合，进行一次烧结，得到一次烧结产物；
S2：将一次烧结产物过筛、水洗、抽滤、干燥，得到水洗后产物；
所述水洗用洗涤剂为含有添加剂的水溶液；
所述添加剂为碳酰二胺；
所述添加剂与一次烧结产物的质量比为0.001～0.005:1；
S3：将水洗后产物与包覆剂混合，进行二次烧结，得到高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂中添加剂与水的质量比为0.001～0.005:1。
3.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴化合物的化学式为：Ni1-x-yCoxMy(OH)2，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2；M为金属Al或Mn。
4.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:0.95～1.2。
5.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂化合物为LiOH、LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂中掺杂元素为Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、Ca、Sn、Bi、Fe、Ge、Ba、Sr、B中的至少一种；所述掺杂剂的质量为镍钴化合物质量的0.05％～5％。
7.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的气氛为氧气气氛，所述一次烧结的温度为650～850℃，一次烧结的时间为8～40h。
8.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂与一次烧结产物的质量比为1～5:1。
9.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述水洗的温度为0～10℃；所述水洗时间为5～60min。
10.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为75～150℃，干燥的时间为2～20h。
11.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂中的包覆元素为Al、Mg、Ti、Zr、V、Mo、Mn、Ce、C、B、F、Si、P中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的质量为一次烧结产物质量的0.05％～5％。
13.根据权利要求1所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结气氛为氧气气氛、氮气气氛或氩气气氛，所述二次烧结的温度为200～700℃，二次烧结的时间为5～30h。
14.由权利要求1-13任一项所述的高镍正极材料的制备方法得到的高镍正极材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，使用权利要求14所述的高镍正极材料作为正极材料。
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