CN103456944A - 一种三元正极材料的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种三元正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：1) 将三元正极材料 LiNi_xCo_yMn_zO₂， 其中 0.3 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.5，0 ≤ z ≤ 0.5 并且x+y+z=1，加入到醋酸溶液中，搅拌20-40min，然后洗涤和烘干；2)在烘干的三元正极材料中加入镧元素，质量是三元正极材料质量的0.5%-2%的金属镧或金属镧的化合物，再加蒸馏水，搅拌均匀，成浆状；3)把浆状料直接在空气气氛下按升温速率逐步升温至600℃～900℃烧结2h～8h，冷却至室温，研磨过筛得到氧化镧包覆的改性三元正极材料。

Description

一种三元正极材料的改性方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种三元正极材料的改性方法。

背景技术

由于锂离子电池具有体积小、质量轻、循环寿命长、比能量大且无记忆效应等优点，已广泛用于便携式电子产品和新能源交通工具等领域，正极材料作为锂离子电池核心部分之一，极大地影响到锂离子电池的性能。

目前在锂离子电池正极材料中，研究最多是LiCoO₂、LiNiO₂以及LiMn₂O₄。LiCoO₂是最早实现工业化和商业化应用的锂离子电池正极材料，但是钴是稀有资源，价格昂贵，对环境有一定的污染；LiNiO₂虽然理论比容量高，但合成困难，材料的重现性差；LiMn₂O₄的原料虽然资源丰富，价格低廉，但尖晶石LiMn₂O₄容量低，晶体结构易发生Jahn-Teller效应，容量衰减快，循环性能差。综合LiCoO₂、LiNiO₂以及LiMn₂O₄的性能表现，将Ni、Co和 Mn三种过渡金属元素结合再制备出锂镍钴锰复合氧化物，此三元材料具有热稳定性好、高电位下比容量高和原料成本低等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。

虽然锂镍钴锰复合氧化物三元正极材料具有上述诸多优点，但由于其Ni²⁺与Li⁺的离子半径较接近，容易出现Ni²⁺与Li⁺的混排现象，使得材料在空气中易发生析锂现象，在三元材料表面形成Li₂CO₃和LiOH等锂的化合物，使得三元材料的 PH 值较高，导致材料的电化学性能变差。PH 值过高，一方面不利于浆料的分散和搅拌；另一方面 PH值过高材料会与铝箔发生化学反应生成 Al(OH)₃，产生絮状沉淀，对Li⁺的传递产生一定的阻碍作用，同时释放的气体会使电池在充放电过程中出现鼓包现象，尤其在高温下鼓包现象更为明显，对电池的容量，循环寿命，倍率性能等均会产生严重的影响。目前，传统的包覆一般采用的是固相法包覆，包覆物不能均匀地包覆在材料的表面，导致材料在充放电过程当中部分正极活性颗粒表面会发生氟化物的侵蚀和过渡金属离子的溶解，造成表面层状结构坍塌，循环性能恶化。

发明内容

本发明通过醋酸溶液洗涤和氧化镧包覆不但消耗了部分三元材料颗粒表面的Li₂CO₃和LiOH，降低了三元材料的pH值，并且通过氧化镧表面的包覆来抑制正极材料中金属离子的溶解，提高活性材料的结构稳定性，进一步提升三元材料的电化学性能。

本发明为一种三元正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

1) 将三元正极材料 LiNi_xCo_yMn_zO₂，

其中 0.3 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.5，0 ≤ z ≤ 0.5 并且x+y+z=1，

加入到醋酸溶液中，搅拌20-40min，然后洗涤和烘干；

2)在烘干的三元正极材料中加入镧元素，质量是三元正极材料质量的0.5%-2%的金属镧或金属镧的化合物，再加蒸馏水，搅拌均匀，成浆状；

3)把浆状料直接在空气气氛下按升温速率逐步升温至600℃～900℃烧结2h～8h，冷却至室温，研磨过筛得到氧化镧包覆的改性三元正极材料。

按照本发明所述的方法，其特征在于：

所述步骤1)中醋酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；步骤2)中金属镧或金属镧的化合物为金属镧、三氧化二镧、八水合碳酸镧、氯化镧和六水合硝酸镧中的一种或几种；步骤3)中的所述的升温速率为3℃/min。

与现有的技术相比，本发明的最大优点体现在：

1．本发明制备的氧化镧包覆的三元正极材料，不但通过醋酸溶液消除材料颗粒表面部分残余的Li₂CO₃和LiOH，降低了材料的pH值，减少电池鼓包现象的出现。

2. 通过三元正极材料表面包覆氧化镧，不但使在材料表面残余的Li₂CO₃和LiOH与镧的化学物反应生成LiLaO₂降低材料的pH，并且能有效改善三元材料的活性，避免正极材料直接与电解液接触，使正极材料在高电位下具有高的容量和良好的循环性能。

3．本发明制备的三元正极材料，在3.0V-4.4V的电压范围内，在0.1C充放电倍率下，首次充放电容量达到205 mAh/g 和184mAh/g，首次充放电效率为89%，循环50次后，容量保持率为97%。

附图说明

图1是实施例2未包覆和包覆完的三元正极材料的XRD图谱图。

图2是实施例2目标产物首次充放电曲线图。

图3是实施例2目标产物循环充放电曲线图。

图4是实施例3未包覆的三元正极材料的SEM图。

图5是实施例3中包覆了氧化镧的三元正极材料的SEM图，可以明显的看见在颗粒表面有一层包覆物。

具体实施方式

为了对本发明有更深的了解，下面结合实施案例对本发明做进一步的详细说明，本实施案例按照发明内容所述的技术方案实施。

实施例一：

将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂称取100g加入到100ml的0.05 mol/L醋酸溶液中，磁力搅拌30min，洗涤完后烘干。向烘干的物料中加入氧化镧0.59g，镧元素质量是三元正极材料质量的0.5%，再加入适量的蒸馏水，搅拌均匀，成浆状，装入匣钵。直接在空气气氛下600℃烧结4h，冷却至室温，研磨过400目筛得到氧化镧包覆三元正极材料。

本实施例制备的氧化镧包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，采用金属锂片作对电极，在手套箱内组装成CR2032扣式电池。充放电电压范围为3.0~4.4V，制作的电池在0.1C充放电倍率下，首次充放电容量达到193 mAh/g和172mAh/g，首次充放电效率为89%，循环50次后，容量保持率为96%，达到或超过目前商业化的三元正极材料，具有较大的放电比容量和良好的循环性能。

实施例二：

将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂称取100g加入到100ml的0.08 mol/L醋酸溶液中，磁力搅拌30min，洗涤完后烘干。向烘干的物料中加入八水合碳酸镧2.17g，镧元素质量是三元正极材料质量的1.0%，再加入适量的蒸馏水，搅拌均匀，成浆状，装入匣钵。直接在空气气氛下900℃烧结6h，冷却至室温，研磨过400目筛得到氧化镧包覆三元正极材料。

本实施例中制备的氧化镧包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在0.1C充放电倍率下，首次充放电容量达到205mAh/g 和184mAh/g，首次充放电效率为89%，循环50次后，容量保持率为97%，测试的结果见图5。

实施例三：

将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂称取100g加入到100ml的0.11 mol/L醋酸溶液中，磁力搅拌30min，洗涤完后烘干。向烘干的物料中加入氯化镧2.65g，镧元素质量是三元正极材料质量的1.5%，再加入适量的蒸馏水，搅拌均匀，成浆状，装入匣钵。直接在空气气氛下800℃烧结7h，冷却至室温，研磨过400目筛得到氧化镧包覆三元正极材料。

本实施例中制备的氧化镧包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在0.1C充放电倍率下，首次充放电容量达到206mAh/g 和181mAh/g，首次充放电效率为88%，循环50次后，容量保持率为98%。

实施例四：

将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂称取100g加入到100ml的0.12mol/L醋酸溶液中，磁力搅拌30min，洗涤完后烘干。向烘干的物料中加入金属镧1.2g，镧元素质量是三元正极材料质量的1.2%，再加入适量的蒸馏水，搅拌均匀，成浆状，装入匣钵。直接在空气气氛下700℃烧结5h，冷却至室温，研磨过400目筛得到氧化镧包覆三元正极材料。

本实施例中制备的氧化镧包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在0.1C充放电倍率下，首次充放电容量达到203mAh/g 和179mAh/g，首次充放电效率为88%，循环50次后，容量保持率为96%。

实施例五：

将LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂称取100g加入到100ml的0.15 mol/L醋酸溶液中，磁力搅拌30min，洗涤完后烘干。向烘干的物料中加入六水和硝酸镧6.23g，镧元素质量是三元正极材料质量的2.0%，再加入适量的蒸馏水，搅拌均匀，成浆状，装入匣钵。直接在空气气氛下750℃烧结8h，冷却至室温，研磨过400目筛得到氧化镧包覆三元正极材料。

本实施例中制备的氧化镧包覆的LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在0.1C充放电倍率下，首次充放电容量达到202mAh/g 和181.8mAh/g，首次充放电效率为90%，循环50次后，容量保持率为95%。

表1为实施例1-5中样品包覆前后的pH值。

表1

实施例	原样品pH	目标样品pH
			1	10.94	10.76
2	11.28	11.11
			3	11.28	11.09
4	11.28	11.13
			5	11.13	10.92

Claims (2)

1.一种三元正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

1) 将三元正极材料 LiNi_xCo_yMn_zO₂，

其中 0.3 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.5，0 ≤ z ≤ 0.5 并且x+y+z=1，

加入到醋酸溶液中，搅拌20-40min，然后洗涤和烘干；

2)在烘干的三元正极材料中加入镧元素，质量是三元正极材料质量的0.5%-2%的金属镧或金属镧的化合物，再加蒸馏水，搅拌均匀，成浆状；

3)把浆状料直接在空气气氛下按升温速率逐步升温至600℃～900℃烧结2h～8h，冷却至室温，研磨过筛得到氧化镧包覆的改性三元正极材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤1)中醋酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；步骤2)中金属镧或金属镧的化合物为金属镧、三氧化二镧、八水合碳酸镧、氯化镧和六水合硝酸镧中的一种或几种；步骤3)中的所述的升温速率为3℃/min。

Images