CN105762339A - 一种改性正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性正极材料及其制备方法，包括正极材料；所述正极材料的表面包覆有两层或两层以上金属氧化物层；所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。与现有技术相比，本发明在正极材料的表面形成多层金属氧化保护层，可有效降低电解液与正极材料的反应，减缓金属粒子在电解液中的溶解，并且提供三维的锂离子扩散通道，从而提高了改性正极材料的电化学性能，表现出优异的循环性能和倍率性能。

Description

一种改性正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因为其高电压、高比容量以及优异的循环性能广泛应用于混合动力汽车。与商业化的LiCoO2相比，层状三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2因为Ni、Co、Mn的协同效应，具有高比容量，安全性好，成本低以及良好的循环性能等优点。但是，在高温和高电压下，三元材料循环性和热稳定性差，限制其广泛应用。原因一是在脱锂状态，不稳定的Ni4+容易还原成Ni3+，引起材料发生相变；原因二是材料与电解液发生反应，使热稳定性变差。目前，人们主要利用表面包覆减小材料与电解液的反应，来提高三元材料的电化学性能。
目前对正极材料的改性主要是对其进行包覆，包覆的材料主要是金属氧化物，金属磷酸盐，金属氟化物等，包括TiO2(J.AlloysCompd.,2012,543,181–188)、Li2ZrO3(J.Phys.Chem.C,2015,119,20350–20356)、FePO4(J.AlloysCompd.,2012,541,125–131)、AlF3(J.PowerSources,2008,179,347–350)等。包覆的作用，一方面是阻止材料与电解液直接接触，减小表面阻抗；另一方面是减小电解液与材料的反应。但其电化学性能仍需提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性正极材料及其制备方法，该改性正极材料具有较好的电化学性能。
本发明提供了一种改性正极材料，包括正极材料；所述正极材料的表面包覆有二层或二层以上金属氧化物层；所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。
优选的，所述正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2；所述正极材料的粒径为5～60μm。
优选的，所述金属氧化物层的厚度为1～10nm。
优选的，所述正极材料的表面包覆有2～4层金属氧化物层。
本发明还提供了一种改性正极材料的制备方法，包括：
A)将金属氧化物的前驱体与正极材料在溶剂中混合，高温烧结，得到单层包覆改性正极材料；
重复步骤A)，得到两层或两层以上包覆改性正极材料；
所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。
优选的，所述金属氧化物的前驱体为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、硝酸铝、硝酸镧、硝酸锆与钛酸四丁酯中一种或多种。
优选的，所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
优选的，所述高温烧结的升温速率为1～8℃/min；高温烧结的温度为500℃～700℃；高温烧结的时间为3～10h。
优选的，所述金属氧化物的前驱体的质量为正极材料质量的0.2％～8％。
本发明还提供了一种电池，包括改性正极材料。
本发明提供了一种改性正极材料及其制备方法，包括正极材料；所述正极材料的表面包覆有两层或两层以上金属氧化物层；所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。与现有技术相比，本发明在正极材料的表面形成多层金属氧化保护层，可有效降低电解液与正极材料的反应，减缓金属粒子在电解液中的溶解，并且提供三维的锂离子扩散通道，从而提高了改性正极材料的电化学性能，表现出优异的循环性能和倍率性能。
实验结果表明，本发明制备的改性正极材料组装的扣式电池0.5C循环100次放电比容量可达151.4mAh/g；0.5C循环100次容量保持率可达92.6％。
附图说明
图1为本发明实施例1～5及比较例1中得到的改性正极材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例6～11中得到的改性正极材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1中得到的改性正极材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2中得到的改性正极材料的扫描电镜照片；
图5为本发明比较例1中得到的改性正极材料的扫描电镜照片；
图6为本发明比较例1、2与实施例3中得到的改性正极材料的循环曲线图；
图7为本发明实施例2、3、4、6、8与比较例1中得到的改性正极材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性正极材料，包括正极材料；所述正极材料的表面包覆有两层或两层以上金属氧化物层；所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。
其中，所述正极材料为本领域技术人员熟知的正极材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为LiNixCoyMn1-x-yO2；所述x优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.8，再优选为0.3、0.5或0.8；在本发明中所述正极材料最优选为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)；所述正极材料的粒径优选为5～60μm，更优选为10～60μm，再优选为10～50μm，最优选为10～40μm。
所述正极材料的表面包覆有二层或二层以上金属氧化物层，优选为2～4层金属氧化物层，再优选为2～3层金属氧化物层；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物层的层数优选为2层；在本发明提供的另一些实施例中，所述金属氧化物层的层数优选为3层。所述金属氧化物层的厚度优选为1～10nm，更优选为2～8nm。
所述金属氧化物层由金属氧化物形成，所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种，优选为金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物或金属钛氧化物，在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物优选为金属铝氧化物；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物优选为金属锆氧化物；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物优选为金属锂氧化物与金属钛氧化物；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物优选为金属铝氧化物与金属锆氧化物；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物优选为金属铝氧化物与金属锂氧化物；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物优选为金属钛氧化物；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物有优选为金属锆氧化物与金属锂氧化物；在本发明提供的另一些实施例中，所述金属氧化物优选为金属锂氧化物。
本发明在正极材料的表面形成多层金属氧化保护层，可有效降低电解液与正极材料的反应，减缓金属粒子在电解液中的溶解，并且提供三维的锂离子扩散通道，从而提高了改性正极材料的电化学性能，表现出优异的循环性能和倍率性能。
本发明还提供了一种上述改性正极材料的制备方法，包括：A)将金属氧化物的前驱体与正极材料在溶剂中混合，高温烧结，得到单层包覆改性正极材料；重复步骤A)，得到两层或两层以上包覆改性正极材料；所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将金属氧化物的前驱体与正极材料在溶剂中混合，其中，所述金属氧化物的前驱体优选为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、硝酸铝、硝酸镧、硝酸锆与钛酸四丁酯中一种或多种；所述正极材料同上所述，在此不再赘述；所述金属氧化物的前驱体的质量优选为正极材料质量的0.2％～8％，更优选为0.2％～6％，再优选为0.2％～4％，再优选为0.2％～2％，最优选为0.2％～1.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物的前驱体的质量优选为正极材料质量的0.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述金属氧化物的前驱体的质量优选为正极材料质量的0.2％；在本发明提供的另一些实施例中，所述金属氧化物的前驱体的质量优选为正极材料质量的0.35％；所述溶剂为本领域技术人员熟知的水或有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水、乙醇或丙酮。
按照本发明，优选先将金属氧化物的前驱体与溶剂混合，超声分散溶解，然后再加至正极材料中混合；所述超声分散溶解的时间优选为0～20min，更优选为2～15min，再优选为5～10min。
混合之后优选研磨至溶剂挥发完，然后再进行高温烧结，得到单层包覆改性正极材料；所述研磨的时间优选为0～30min，更优选为5～30min，再优选为10～30min，最优选为20～30min；所述高温烧结的升温速率优选为1～8℃/min，更优选为2～6℃/min，再优选为3～6℃/min；所述高温烧结的温度优选为500℃～700℃，更优选为580℃～680℃；所述高温烧结的时间优选为3～10h，更优选为3～8h，再优选为4～6h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为600℃，所述高温烧结的时间优选为5h；所述高温烧结的气氛优选为空气。
重复上述步骤，得到两层或两层以上包覆改性正极材料。
本发明提供的包覆方法简单可行，制备过程中无需特殊设备或气氛，使用范围广泛。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述改性正极材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性正极材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将0.025gAl2O3溶于2ml无水乙醇，超声分散5min，滴加至5gNCM523中，一起研磨30min至干，在600℃空气气氛下烧结5h，得到用0.5％wtAl2O3包覆的NCM523；再将0.025gAl2O3溶于2ml无水乙醇，重复上述步骤，得到0.5wt％Al2O3与0.5wt％Al2O3双层包覆NCM523，记为改性正极材料A1。
利用X射线衍射对实施例1中得到的改性正极材料A1进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。
利用电子扫描显微镜为实施例1中得到的改性正极材料A1进行分析，得到其扫描电镜照片(SEM)如图3所示。
实施例2
与实施例1不同的是，将0.025gAl2O3换成0.0871gZr(NO3)4·5H2O，得到0.5wt％ZrO2与0.5wt％ZrO2双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A2。
利用X射线衍射对实施例2中得到的改性正极材料A2进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。
利用电子扫描显微镜为实施例2中得到的改性正极材料A2进行分析，得到其扫描电镜照片(SEM)如图4所示。
实施例3
与实施例1不同的是，将0.025gAl2O3换成0.0084gLi2CO3与0.0091g纳米TiO2，得到0.5mol％Li2TiO3与0.5mol％Li2TiO3双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A3。
利用X射线衍射对实施例3中得到的改性正极材料A3进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。
实施例4
与实施例1不同的是，先用0.025gAl2O3作为第一层包覆物，再用0.0871gZr(NO3)4·5H2O作为第二层包覆物，得到0.5wt％Al2O3与0.5wt％ZrO2双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A4。
利用X射线衍射对实施例4中得到的改性正极材料A4进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。
实施例5
与实施例1不同的是，先用0.0871gZr(NO3)4·5H2O作为第一层包覆物，再用0.025gAl2O3作为第二层包覆物，得到0.5wt％ZrO2与0.5wt％Al2O3双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A5。
利用X射线衍射对实施例5中得到的改性正极材料A5进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。
实施例6
与实施例1不同的是，先用0.025gAl2O3作为第一层包覆物，再用0.0084gLi2CO3与0.0091g纳米TiO2作为第二层包覆物，得到0.5wt％Al2O3与0.5mol％Li2TiO3双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A6。
利用X射线衍射对实施例6中得到的改性正极材料A6进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。
实施例7
与实施例1不同的是，先用0.0084gLi2CO3与0.0091g纳米TiO2作为第一层包覆物，再用0.025gAl2O3作为第二层包覆物，得到0.5mol％Li2TiO3与0.5wt％Al2O3双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A7。
利用X射线衍射对实施例7中得到的改性正极材料A7进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。
实施例8
与实施例1不同的是，先用0.0871gZr(NO3)4·5H2O作为第一层包覆物,再用0.0084gLi2CO3与0.0091g纳米TiO2作为第二层包覆物，得到0.5wt％ZrO2与0.5mol％Li2TiO3双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A8。
利用X射线衍射对实施例8中得到的改性正极材料A8进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。
实施例9
与实施例1不同的是，先用0.0084gLi2CO3与0.0091g纳米TiO2作为第一层包覆物，再用0.0871gZr(NO3)4·5H2O作为第二层包覆物，得到0.5mol％Li2TiO3与0.5wt％ZrO2双层包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A9。
利用X射线衍射对实施例9中得到的改性正极材料A9进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。
实施例10
与实施例1不同的是，先用0.0056gLi2CO3与0.0061g纳米TiO2作为第一层包覆物，再用0.0056gLi2CO3与0.0061g纳米TiO2作为第二层包覆物，最后用0.0056gLi2CO3与0.0061g纳米TiO2作为第三层包覆物，得到三层1/3mol％Li2TiO3包覆NCM523，其余部分与实施例1相同，记为改性正极材料A10。
利用X射线衍射对实施例10中得到的改性正极材料A10进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。
实施例11
与实施例10不同的是，Li2CO3与纳米TiO2的量分别是0.0084g与0.0091g，得到三层0.5mol％Li2TiO3包覆NCM523，其余部分与实施例10相同，记为改性正极材料A11。
利用X射线衍射对实施例11中得到的改性正极材料A11进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。
比较例1
将5gNCM523在600℃空气气氛下烧结5h，得到对比例，记为改性正极材料D1。
利用X射线衍射对比较例1中得到的改性正极材料D1进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。
利用电子扫描显微镜为比较例1中得到的改性正极材料D1进行分析，得到其扫描电镜照片(SEM)如图5所示。
比较例2
将0.0084gLi2CO3与0.0091g纳米TiO2溶于2ml无水乙醇，超声分散5min，滴加至5gNCM523中，一起研磨30min至干，在600℃空气气氛下烧结5h，得到用0.5mol％Li2TiO3包覆NCM523包覆的NCM523，记为改性正极材料D2。
电池的制备：
电池类型为纽扣电池，型号为CR2032。
电解液为1mol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯混合而成。
隔离膜为celgard2400聚合物薄膜。
正极片制备：将正极材料，导电剂乙炔黑，粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比为84：8：8混合，其中聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量分数为5％，混合均匀后涂覆在铝箔上，涂覆厚度为200μm，80℃干燥6小时后，进行辊压，制成直径为Φ12mm的电极片。
负极片选用纯金属锂片。
测试电压区间：2.8～4.3V。
测试电流：1C＝160mA/g。
电池组装：氩气保护下的手套箱。
电池测试温度：25±2℃。
电化学性能测试：
按照上述流程制备的正极材料组装成扣式电池进行测试，测试条件为0.1C循环3次之后变为0.5C循环，表1是实施例2～9与比较例1得到的改性正极材料主要电化学数据；图6为本发明比较例1、2与实施例3中得到的改性正极材料的循环曲线图；图7为本发明实施例2、3、4、6、8与比较例1中得到的改性正极材料的循环曲线图。
表1改性正极材料主要电化学数据

Claims (10)

1.一种改性正极材料，其特征在于，包括正极材料；所述正极材料的表面包覆有二层或二层以上金属氧化物层；所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2；所述正极材料的粒径为5～60μm。
3.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为1～10nm。
4.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面包覆有2～4层金属氧化物层。
5.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将金属氧化物的前驱体与正极材料在溶剂中混合，高温烧结，得到单层包覆改性正极材料；
重复步骤A)，得到两层或两层以上包覆改性正极材料；
所述金属氧化物层由金属氧化物形成；所述金属氧化物为金属锂氧化物、金属铝氧化物、金属镧氧化物、金属锆氧化物与金属钛氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的前驱体为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、硝酸铝、硝酸镧、硝酸锆与钛酸四丁酯中一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的升温速率为1～8℃/min；高温烧结的温度为500℃～700℃；高温烧结的时间为3～10h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的前驱体的质量为正极材料质量的0.2％～8％。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的改性正极材料或权利要求5～9任意一项所制备的改性正极材料。
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