CN102931384A - 一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法；正极材料层的表面包覆有第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，第一金属氧化物层包覆于正极材料层的表面，第二金属氧化物层包覆于第一金属氧化物层的外表面，第一金属氧化物层的重量占第一金属氧化物层和第二金属氧化物层总重量的40~70%。该结构由于含有活性物质，材料的首周效率得到提高；而表面的陶瓷氧化物层，很好的抑制了HF的腐蚀、金属离子的溶出以及活性氧的脱出等；制备该结构的锂离子二次电池适合高电压充放电(≥4.30V)，具有高的能量密度，好的循环和安全性能，同时高温存储性能得到了极大的改善。

Description

一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法。
背景技术
三元锂镍钴锰(NCM)材料，由于其具备高容量(可高达250 mAh/g，为理论容量的91 %)、安全好、价格低廉等得到了研究者广泛的关注。然而，在充放电过程中由于高价镍的存在，导致三元锂镍钴锰材料表层结构不稳定，在高电压充放电过程中容易受到电解液中HF的侵蚀，从而使得容量衰减较快，限制了其在高电压下的使用。目前解决这些问题的主要方法是对三元锂镍钴锰进行表面包覆，包覆可以有效缓解金属离子的溶出；同时，减少HF对活性物质的腐蚀，从而有效的提高循环、高温存储和安全性能，如：公开号为CN 102364723 A的发明专利利用铝包覆对三元锂镍钴锰进行包覆可以改善其循环性能, 然而，非活性物质Al2O3的引入，导致材料容量降低，最终导致能量密度下降。公开号为CN 102244260 A的发明专利也有指出，在三元锂镍钴锰表面包覆一层Al和Sn或者Al和Co的复合氧化物，由于活性物质(Co 和Sn)引入，最大限度的抑制了容量的下降，然而这种包覆，存在一个明显的缺陷，Co裸露在表面，容易溶出，造成循环性能的下降；同时，在整个包覆过程中，以水为溶剂，导致三元锂镍钴锰的表面恶化，进一步恶化循环性能。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有对三元锂镍钴锰改性方法，无法制备出一种层层包覆三元锂镍钴锰结构的现状，而提供一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法，该结构由于含有活性物质，材料的首周效率得到提高；而表面的陶瓷氧化物层，很好的抑制了HF的腐蚀、金属离子的溶出以及活性氧的脱出等；利用该方法制备的锂离子二次电池适合高电压充放电(≥4.30 V)，具有高的能量密度，好的循环和安全性能，同时高温存储性能得到了极大的改善。
为了实现上述目的，本发明提供了一种适合高电压充放电的包覆结构，该技术方案如下：一种适合高电压充放电的包覆结构，包括三元锂镍钴锰的正极材料层，所述正极材料层的表面包覆有第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，所述第一金属氧化物层包覆于所述正极材料层的表面，所述第二金属氧化物层包覆于所述第一金属氧化物层的外表面，所述第一金属氧化物层的重量占第一金属氧化物层和第二金属氧化物层总重量的40~70%。
所述第二金属氧化物层的外表面包覆有第三金属氧化物层。
本发明还提供了一种适合高电压充放电的包覆结构的制作方法，步骤包括：
（1）先将三元锂镍钴锰的正极材料加入到溶有金属醇盐的有机溶液中，经搅拌、抽滤或蒸干，形成具有Me(OH)x的金属氢氧化物层，其中Me包括Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种；
（2）将包覆有金属氢氧化物层的正极材料进行热处理，使正极材料的表面形成一层具有MeOx的第一金属氧化物层，然后将包覆有第一金属氧化物层的正极材料再次加入到溶有金属醇盐的有机溶液中，经搅拌、抽滤或蒸干，再经热处理使第一金属氧化物层的表面得到具有Me’Ox的第二金属氧化物层，其中Me’包括Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种；
（3）最后得到具有MeOx的第一金属氧化物层和Me’Ox的第二金属氧化物层的正极材料，并且第一金属氧化物层的Me和第二金属氧化物层的Me’采用不同的材料。
金属醇盐溶胶是以钛酸四丁酯、异丙醇钛、TiCl4、异丙醇铝、硝酸铝、磷酸铝、醋酸锆和醋酸镁中的至少一种为包覆原料，以无水乙醇、甲醇、异丙醇或者工业酒精为供氧剂，在搅拌过程中形成的溶胶，其中，金属醇盐溶胶包覆层的NCM在空气或氧气，或者含有氧气的气氛中热解得到的。
制备金属醇盐溶胶过程中，可加入乙二醇，聚乙二醇，LiOH等添加剂，抑制钛酸丁酯的水解，形成的溶胶是乳白色，半透明的。
第一金属氧化物层和第二金属氧化物层均是通过烧结得到的，烧结制度为，5-15℃/min升温到450~800℃，保温0.5h-8h，然后冷却至室温，不同的MeOx和Me’Ox的包覆量，是通过改变金属醇盐的加入量实现的。
第一金属氧化物层的MeOx和第一金属氧化物层的的Me’Ox的质量和占正极材料包覆层的质量比例为0.001~3%。
正极材料的单晶的平均直径为0.5~10μm，正极材料的二次颗粒的平均直径为7~15μm；同时，也有单晶和二次混合的。
三元锂镍钴锰表面能形成MeOx和Me’Ox 包覆层，包覆层可能是均匀的分布在三元锂镍钴锰表面，也有可能存在以氧化物颗粒形式附着在其表面，或者二者共存；这种具有MeOx和Me’Ox包覆层三元锂镍钴锰作为正极材料活性物质的锂离子二次电池，可以在充电截止电压4.30V条件下使用，同时，当截止电压小于4.3V时，也能够使用的。
本发明的有益效果在于：本发明的所述正极材料层的表面包覆有第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，所述第一金属氧化物层包覆于所述正极材料层的表面，所述第二金属氧化物层包覆于所述第一金属氧化物层的外表面，所述第一金属氧化物层的重量占第一金属氧化物层和第二金属氧化物层总重量的40~70%。该结构可以提高材料的首周效率；而表面的陶瓷氧化物层，很好的抑制了HF的腐蚀、金属离子的溶出以及活性氧的脱出等；制备该结构的锂离子二次电池适合高电压充放电(≥4.30 V)，具有高的能量密度，好的循环和安全性能，同时高温存储性能得到了极大的改善。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为实施例1制备得到的TiO2和Al2O3包覆的NCM的SEM图。
图3为实施例3制备得到的ZrO2和Al2O3包覆的NCM的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1，没有任何包覆结构的三元锂镍钴锰的正极材料。
对比例2，将10.7 g的异丙醇钛加入到150 ml的无水乙醇中，搅拌30 min，再加入三元锂镍钴锰，继续搅拌4 h，抽滤，干燥，500℃得到TiO2包覆结构的三元锂镍钴锰。
实施例1，如图1 所示，一种适合高电压充放电的包覆结构，包括三元锂镍钴锰的正极材料层1，正极材料层1的表面包覆有具有TiO2的第一金属氧化物层2和Al2O3的第二金属氧化物层3，具有TiO2的第一金属氧化物层2包覆于正极材料层1的表面，具有Al2O3的第二金属氧化物层3包覆于具有TiO2的第一金属氧化物层2的外表面，具有TiO2的第一金属氧化物层2的重量占具有TiO2的第一金属氧化物层2和具有Al2O3的第二金属氧化物层3总重量的40%。
上述包覆结构的制作方法，步骤包括：
（1）先将三元锂镍钴锰的正极材料1加入到4.7 g的异丙醇钛和150 ml的无水乙醇搅拌溶剂中，经搅拌4h、抽滤，蒸干，形成具有Ti(OH)4的金属氢氧化物层；
（2）将包覆有金属氢氧化物层的正极材料进行在500℃下热处理，使正极材料的表面形成一层具有TiO2的第一金属氧化物层2，然后将包覆有第一金属氧化物层2的正极材料加入到3.3 g的异丙醇铝和300 ml的无水乙醇搅拌溶剂中，经搅拌4h、抽滤、蒸干，再经热处理使第一金属氧化物层2的表面得到具有Al2O3的第二金属氧化物层3；
（3）最后得到具有TiO2的第一金属氧化物层2和Al2O3的第二金属氧化物层3的正极材料。经测试可知，经过Ti和Al包覆之后，容量没有衰减；85℃/4h测试，胀气问题得到明显改善，只有纯三元锂镍钴锰的一半，如图2 所示，具有TiO2的第一金属氧化物层2和Al2O3的第二金属氧化物层3的正极材料为颗粒状，其粒径为0.7μm。
正极材料的单晶的平均直径为0.5μm，正极材料的二次颗粒的平均直径为7μm。
实施例2，与实施例1不同的是，一种适合高电压充放电的包覆结构，正极材料层1的表面包覆有具有TiO2的第一金属氧化物层2和ZrO2的第二金属氧化物层3，具有TiO2的第一金属氧化物层2包覆于正极材料层1的表面，具有ZrO2的第二金属氧化物层3包覆于具有TiO2的第一金属氧化物层2的外表面，具有TiO2的第一金属氧化物层2的重量占具有TiO2的第一金属氧化物层2和具有ZrO2的第二金属氧化物层3总重量的45%。
上述包覆结构的制作方法，步骤包括：
（1）先将三元锂镍钴锰的正极材料加入到5.4 g的TiCl4和75 ml的甲醇搅拌溶剂中，经搅拌4h、抽滤，蒸干，形成具有Ti(OH)4的金属氢氧化物层2；
（2）将包覆有金属氢氧化物层的正极材料进行在600℃下热处理，使正极材料的表面形成一层具有TiO2的第一金属氧化物层2，然后将包覆有第一金属氧化物层2的正极材料加入到1.5g的醋酸锆和300 ml的异丙醇搅拌溶剂中，经搅拌4h、抽滤、蒸干，再经热处理使第一金属氧化物层2的表面得到具有ZrO2的第二金属氧化物层3；
（3）最后得到具有TiO2的第一金属氧化物层2和ZrO2的第二金属氧化物层3的正极材料。
正极材料的单晶的平均直径为3μm，正极材料的二次颗粒的平均直径为9μm。
其他的与实施例1相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例2不同的是，一种适合高电压充放电的包覆结构，正极材料层1的表面包覆有具有Al2O3的第一金属氧化物层2和ZrO2的第二金属氧化物层3，具有Al2O3的第一金属氧化物层2包覆于正极材料层1的表面，具有ZrO2的第二金属氧化物层3包覆于具有Al2O3的第一金属氧化物层2的外表面，具有Al2O3的第一金属氧化物层2的重量占具有Al2O3的第一金属氧化物层2和具有ZrO2的第二金属氧化物层3总重量的55%。
上述包覆结构的制作方法，步骤包括：
（1）先将三元锂镍钴锰的正极材料加入到2.7 g的硝酸铝和300 ml的工业酒精搅拌溶剂中，经搅拌12h、抽滤，蒸干，形成具有Al(OH)3的金属氢氧化物层；
（2）将包覆有金属氢氧化物层的正极材料进行在700℃下热处理，使正极材料的表面形成一层具有Al2O3的第一金属氧化物层2，然后将包覆有第一金属氧化物层2的正极材料加入到1.5g的醋酸锆和300 ml的异丙醇搅拌溶剂中，经搅拌4h、抽滤、蒸干，再经热处理使第一金属氧化物层2的表面得到具有ZrO2的第二金属氧化物层3；
（3）最后得到具有Al2O3的第一金属氧化物层2和ZrO2的第二金属氧化物层3的正极材料，如图3 所示，具有Al2O3的第一金属氧化物层2和ZrO2的第二金属氧化物层3的正极材料为颗粒状，其粒径为0.6μm。
正极材料的单晶的平均直径为5μm，正极材料的二次颗粒的平均直径为11μm。
其他的与实施例2相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例3不同的是，一种适合高电压充放电的包覆结构，正极材料层1的表面包覆有具有Al2O3的第一金属氧化物层2和MgO的第二金属氧化物层3，具有Al2O3的第一金属氧化物层2包覆于正极材料层1的表面，具有MgO的第二金属氧化物层3包覆于具有Al2O3的第一金属氧化物层2的外表面，具有Al2O3的第一金属氧化物层2的重量占具有Al2O3的第一金属氧化物层2和具有MgO的第二金属氧化物层3总重量的65%。
上述包覆结构的制作方法，步骤包括：
（1）先将三元锂镍钴锰的正极材料加入到2.7 g的硝酸铝和300 ml的工业酒精搅拌溶剂中，经搅拌12h、抽滤，蒸干，形成具有Al(OH)3的金属氢氧化物层；
（2）将包覆有金属氢氧化物层的正极材料进行在700℃下热处理，使正极材料的表面形成一层具有Al2O3的第一金属氧化物层2，然后将包覆有第一金属氧化物层2的正极材料加入到1.5g的醋酸镁和300 ml的异丙醇搅拌溶剂中，经搅拌4h、抽滤、蒸干，再经热处理使第一金属氧化物层2的表面得到具有MgO的第二金属氧化物层3；
（3）最后得到具有Al2O3的第一金属氧化物层2和MgO的第二金属氧化物层3的正极材料。
正极材料的单晶的平均直径为7μm，正极材料的二次颗粒的平均直径为13μm。
其他的与实施例3相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例4不同的是，一种适合高电压充放电的包覆结构，正极材料层1的表面包覆有具有Al2O3的第一金属氧化物层2和MgO的第二金属氧化物层3，具有Al2O3的第一金属氧化物层2包覆于正极材料层1的表面，具有MgO的第二金属氧化物层3包覆于具有Al2O3的第一金属氧化物层2的外表面，具有Al2O3的第一金属氧化物层2的重量占具有Al2O3的第一金属氧化物层2和具有MgO的第二金属氧化物层3总重量的70%。
其中，第二金属氧化物层2的外表面包覆有具有TiO2的第三金属氧化物层。
上述包覆结构的制作方法，步骤包括：
（1）先将三元锂镍钴锰的正极材料加入到3.1 g的磷酸铝和300 ml的工业酒精搅拌溶剂中，经搅拌12h、抽滤，蒸干，形成具有Al(OH)3的金属氢氧化物层；
（2）将包覆有金属氢氧化物层的正极材料进行在700℃下热处理，使正极材料的表面形成一层具有Al2O3的第一金属氧化物层2，然后将包覆有第一金属氧化物层2的正极材料加入到1.5g的醋酸镁和300 ml的异丙醇搅拌溶剂中，经搅拌4h、抽滤、蒸干，再经热处理使第一金属氧化物层2的表面得到具有MgO的第二金属氧化物层3，接着将包覆有第二金属氧化物层3的正极材料加入到3.2g的钛酸四丁酯和工业酒精搅拌溶剂中，经搅拌5h、抽滤、蒸干，再经热处理使第二金属氧化物层的表面得到具有TiO2的第三金属氧化物层；
（3）最后得到具有Al2O3的第一金属氧化物层2和MgO的第二金属氧化物层3以及TiO2的第三金属氧化物层的正极材料。
正极材料的单晶的平均直径为10μm，正极材料的二次颗粒的平均直径为15μm。
其他的与实施例4相同，这里不再重复。
本发明不同包覆层的85℃存储4h厚度和电阻变化，如下表：  
组别 厚度变化 电阻变化
对比例1 135% 48%
对比例2 100% 27%
实施例1 75% 23%
实施例2 80% 22%
实施例3 74% 20%
实施例4 73% 21%
实施例5 70% 19%
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种适合高电压充放电的包覆结构，包括三元锂镍钴锰的正极材料层，其特征在于：所述正极材料层的表面包覆有第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，所述第一金属氧化物层包覆于所述正极材料层的表面，所述第二金属氧化物层包覆于所述第一金属氧化物层的外表面，所述第一金属氧化物层的重量占第一金属氧化物层和第二金属氧化物层总重量的40~70%。
2.根据权利要求1所述的适合高电压充放电的包覆结构，其特征在于：所述第二金属氧化物层的外表面包覆有第三金属氧化物层。
3.一种适合高电压充放电的包覆结构的制作方法，其特征在于，步骤包括：
（1）先将三元锂镍钴锰的正极材料加入到溶有金属醇盐的有机溶液中，经搅拌、抽滤或蒸干，形成具有Me(OH)x的金属氢氧化物层，其中Me包括Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种；
（2）将包覆有金属氢氧化物层的正极材料进行热处理，使正极材料的表面形成一层具有MeOx的第一金属氧化物层，然后将包覆有第一金属氧化物层的正极材料再次加入到溶有金属醇盐的有机溶液中，经搅拌、抽滤或蒸干，再经热处理使第一金属氧化物层的表面得到具有Me’Ox的第二金属氧化物层，其中Me’包括Al、Mg、Ti和Zr中的至少一种；
（3）最后得到具有MeOx的第一金属氧化物层和Me’Ox的第二金属氧化物层的正极材料，并且第一金属氧化物层的Me和第二金属氧化物层的Me’采用不同的材料。
4.根据权利要求3所述的适合高电压充放电的包覆结构的制作方法，其特征在于：金属醇盐溶胶是以钛酸四丁酯、异丙醇钛、TiCl4、异丙醇铝、硝酸铝、磷酸铝、醋酸锆和醋酸镁中的至少一种为包覆原料，以无水乙醇、甲醇、异丙醇或者工业酒精为供氧剂，在搅拌过程中形成的溶胶。
5.根据权利要求3所述的适合高电压充放电的包覆结构的制作方法，其特征在于：第一金属氧化物层和第二金属氧化物层均是通过烧结得到的，烧结制度为，5-15℃/min升温到450~800℃，保温0.5h-8h，然后冷却至室温。
6.根据权利要求3所述的适合高电压充放电的包覆结构的制作方法，其特征在于：第一金属氧化物层的MeOx和第一金属氧化物层的的Me’Ox的质量和占正极材料包覆层的质量比例为0.001~3%。
7.根据权利要求3所述的适合高电压充放电的包覆结构的制作方法，其特征在于：正极材料的单晶的平均直径为0.5~10μm，正极材料的二次颗粒的平均直径为7~15μm。
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