CN109888226A - 一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法，锂离子电池正极材料表面形成包覆层，包覆层为锂的金属化合物，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，固溶体缓冲结构与包覆层在惰性气氛下煅烧一步生成。本发明提供的具有钉扎效应的正极包覆结构，利用惰性气氛煅烧增加高电压正极材料LNMO的表面氧缺陷，促使包覆过程中包覆层金属阳离子扩散进入正极材料表面缺陷位，起到钉扎作用，从而实现对锂离子电池高电压正极材料表面包覆和表面掺杂一体化双修饰改性。

Description

一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源锂离子电池正极材料制备与改性领域，具体涉及一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、热安全性能佳及环境友好等特点，已被广泛用作便携式电子设备的能量储存装置，并正在迅速向电动汽车和大型储能等领域拓展。目前锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、层状富锂、层状高镍及高电压尖晶石材料等。其中以LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)为代表的尖晶石结构正极材料因具有高工作电压(~ 4.7 V)、高能量密度(~ 690 Wh kg^-1)、优越的倍率性能以及低廉的成本等特点受到广泛关注。但是，高电压正极材料在表现出高工作电压平台优势的同时，也伴随着更为显著的表面副反应。特别是，随着循环次数增加，电池的充放电容量和循环可逆性不断衰退，最终导致电池失效，甚至发生安全事故。研究发现，其主要原因是锂离子电池正极材料在高电压工作环境下表面化学反应加剧，如不可逆的表面相转变、过渡金属溶出、姜-泰勒畸变、电解液氧化分解等。

为了解决高电压正极材料存在的以上问题，一些研究者将TiO₂、SiO₂、CuO、ZrO₂、SnO₂,、La₂O₃、Al₂O₃、MgO、AlF₃、MgF₂、Li₃PO₄、AlPO₄、YPO₄、Li₂TiO₃等材料包覆在高电压正极材料表面，从而改善了高电压正极材料的结构稳定性和热安全性。采用这类表面包覆方法的优势在于，表面包覆层可作为保护层有效阻止电解液在活性电极材料表面的氧化还原反应，从而抑制表面副反应发生和固体-电解质界面膜的增长，从而达到提高电极结构稳定性和循环稳定性并且在一定程度上优化电池热安全性的目的。但是，单一的表面包覆手段往往存在包覆层与高电压正极材料表面难于兼容的问题，随着循环次数增加或在高温循环中容易发生包覆层脱落的现象。与之并行，一些研究者采用离子掺杂对高电压正极材料进行表面改性，如掺杂P⁵⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Si⁴⁺、Zr⁴⁺等离子，以抑制过渡金属溶出、锚钉材料表面晶格氧，从而起到稳定表面结构的作用。但是，由于表面掺杂优势单一，并不能有效地解决表面副反应等关键性问题。

为解决单一表面包覆或表面掺杂对锂离子电池高电压正极材料改性存在的不足，一些研究者综合两种修饰手段对高电压正极材料改性的优势，通过先后两次煅烧实现了表面包覆和在此基础上进行表面掺杂的双修饰效果。但是这种采用两步或多步法实现表面掺杂和表面包覆双修饰的途径其流程复杂、可重复性差、不利于产业化应用，同时高电压活性材料在此两步法中经历两次高温煅烧过程，其体相结构将造受不可控的影响。

发明内容

与已有双修饰方法中采用的先包覆再掺杂或先掺杂再包覆的两次工艺形成的双修饰结构不同，本发明提出了一种具有钉扎效应的正极包覆结构，在形成包覆层的过程中包覆层中的金属阳离子梯度扩散至活性材料表面晶格，形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲层，达到表面包覆和表面掺杂一体化双修饰的效果。

本发明中具有钉扎效应的正极包覆结构，在包覆的过程中利用惰性气氛煅烧造成LNMO具有更多的表面氧缺陷位，从而在形成表面包覆层对正极材料起到隔绝保护作用的同时，可以实现包覆层中的金属阳离子梯度扩散至活性材料表面晶格，形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构。固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，从而达到表面包覆和表面掺杂一体化双修饰的效果。

本发明提供的具有钉扎效应的正极包覆结构，在有效抑制正极活性材料过渡金属离子溶出和表面结构相变、提高表面包覆层与正极材料表面兼容性的同时，避免多次煅烧过程引起的高电压活性材料体相结构退化，从而显著改善高电压正极材料的结构稳定性和电化学性能。此外，更重要的是包覆过程中包覆层中金属阳离子扩散进入正极材料表面缺陷位，在形成表面包覆层和表面掺杂的同时利用表面掺杂离子对活性材料表面晶格起到钉扎作用，实现了包覆层与表面掺杂的一体化，可大大提高包覆层与高电压正极材料表面一体性，避免包覆层在多次或高温电化学循环过程中的脱落现象。

本发明提供的具有钉扎效应正极包覆结构，正极材料表面形成包覆层，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，掺杂浓度由包覆层向着正极材料的方向减少，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内。

实现本发明的技术方案是：一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，锂离子电池正极材料表面形成包覆层，包覆层为锂的金属化合物，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，固溶体缓冲结构与包覆层在惰性气氛下煅烧一步生成。

所述包覆层中的金属阳离子为Si、Sn、Zr、Ru、Ni、V、Ti、Mo、Nb、Al、Ge、La和Na中的至少一种。

所述包覆层与正极材料的化学计量比为（0.005-0.05）：1。

所述锂的金属化合物为Li₂SiO₃、Li₂SnO₃、Li₂ZrO₃、Li₂RuO₃、LiNiO₂、Li₃VO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂MoO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、LiAlSiO₄、Li₂GeO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、LiTi₂(PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_2.5Na_0.5V₂(PO₄)₃、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃或Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃。

所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，将包覆材料前驱体溶液与锂离子电池正极材料溶液混合形成溶胶，充分干燥形成凝胶，利用惰性气氛下煅烧凝胶，增加正极材料的表面氧缺陷，促使包覆层中的金属阳离子扩散进入正极材料表面氧缺陷位，在形成表面包覆层的同时对正极材料表面晶格起到钉扎效应，得到具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料。

所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取一定质量的包覆层材料前驱体、正极材料及柠檬酸分别溶解或分散于溶剂中，继而将上述溶液混合并充分搅拌；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液搅拌蒸发得到溶胶状物质，干燥得到干凝胶包覆的活性材料；

（3）将步骤（2）所得的干凝胶包覆的活性材料在惰性气氛下煅烧，将反应产物冷却、清洗、过滤，得到具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料。

所述步骤（1）中包覆层材料前驱体为锂的化合物、金属化合物和磷酸二氢铵的混合物，溶剂为去离子水、超纯水、无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二氯甲烷、乙醛、丙三醇、乙酸乙酯中的一种或多种，将混合物、正极材料和柠檬酸溶解于溶剂中。

所述锂的化合物为乙酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种，金属化合物为Si、Sn、Zr、Ru、Ni、V、Ti、Mo、Nb、Al、Ge、La和Na的化合物中的一种或两种，锂的化合物、金属化合物和磷酸二氢铵的摩尔质量比为（1：0.3：0.45）~（1：2：3）。

所述步骤（2）中干燥温度为90~150℃，干燥时间为8~24h。

所述步骤（3）中惰性气氛为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或几种；煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为4~6h。

本发明锂离子正极材料为尖晶石结构LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料。

本发明的有益效果是：本发明提供的具有钉扎效应的正极包覆结构，利用惰性气氛煅烧增加高电压正极材料LNMO的表面氧缺陷，促使包覆过程中包覆层金属阳离子扩散进入正极材料表面缺陷位，起到钉扎作用，从而实现对锂离子电池高电压正极材料表面包覆和表面掺杂一体化双修饰改性。这种双修饰改性结构一方面通过包覆层可有效阻止电解液在活性电极材料表面的氧化还原反应，从而抑制副反应发生和固态电解质界面膜的增长，达到提高材料结构稳定性、循环稳定性并且在一定程度上优化电池热安全性的目的；另一方面通过包覆层金属阳离子扩散至正极材料表面晶格形成固溶体缓冲层，可缓解过渡金属离子溶出所造成的结构退化，并提高包覆层与活性材料之间的界面兼容性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

附图1是原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料的XRD测试及精修结果。

附图2是原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料的XPS测试及拟合结果。

附图3是一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料的HRTEM测试及选区FFT结果。

附图4是一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料在不同刻蚀深度的XPS测试结果。

附图5是一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料相较于原始LNMO具有更为优越的容量保持特性。

附图6是一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料相较于原始LNMO具有更为优越的倍率特性。

附图7是原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料在不同循环周数后的EIS测试及拟合结果。

附图8是原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料在高温环境下(55℃)循环150周后的XRD测试结果。

附图9是原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料的DSC测试及拟合结果。

附图10是一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料的示意图，1是包覆层，2是正极材料，3是表面掺杂离子。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，步骤如下：

按照3:2:3:3的比例称取一定质量的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和柠檬酸溶解于去离子水中，然后混合搅拌3h，将其充分溶解的混合溶液逐滴加入到分散0.2g LNMO正极材料的水溶液中，继续混合搅拌8h；将混合溶液在80℃下搅拌蒸发8h形成溶胶，然后在120℃下干燥24h，得到干凝胶；将上述干凝胶充分研磨后放入管式炉中，在氩气(Ar)氛围下400℃中煅烧6h，然后自然冷却到室温，清洗、过滤、干燥，得到Li₃V₂(PO₄)₃表面修饰的LNMO正极材料。

如附图1所示，原始尖晶石结构LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆尖晶石结构LNMO材料的XRD测试及精修结果。拟合结果显示，Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆的LNMO材料晶格参数增大，证明Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆的LNMO材料相较于原始LNMO材料Mn³⁺占有更高的相对比例。根据本领域科研人员的共识，这意味着表面钉扎包覆的LNMO材料具有更多的氧缺陷位。

如附图2所示，原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料的XPS测试及拟合结果。拟合结果显示，Mn³⁺在Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆的LNMO材料中占有更高的相对比例，这一结果与附图1的分析结果相一致。

如附图3所示，“一步法”制得的LVPO表面双修饰改性LNMO材料的HRTEM测试及选区FFT结果。结果显示，LNMO颗粒表面形成一薄层无定型LVPO包覆层的同时，表面晶格的有序度显著降低；根据附图1和图2的结果推断，这是由活性材料表面晶格附近Mn³⁺比例提高和氧缺陷位增加共同导致；而LNMO体相结构并未受到明显影响。

如附图4所示，一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料在不同刻蚀深度的XPS测试结果。结果显示，V元素的信号强度随着刻蚀深度的增加而逐渐减弱，证明V离子由包覆层梯度扩散进入正极材料LNMO颗粒的表面晶格，实现了表面掺杂。

如附图5所示，一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料相较于原始LNMO具有更为优越的容量保持特性。

如附图6所示，一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料相较于原始LNMO具有更为优越的倍率特性。

如附图7及表1所示，原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料在不同循环周数后的EIS测试及拟合结果。拟合结果显示，经过相同循环周数后，Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆的LNMO材料的界面膜阻抗（R_sf）和交换电流阻抗（R_ct）均明显小于原始LNMO，其中R_sf的减小证明表面包覆层可有效地抑制表面副反应的发生和固体电解质界面膜的生长；而R_ct的减小证明经过表面掺杂可有效地提高锂离子在活性材料颗粒表面的扩散动力学性能，并提高包覆层与活性材料之间的界面兼容性。

如附表2所示，原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料在电解液中浸泡不同周数后的ICP测试结果。测试结果显示，随着浸泡周数的增加，原始LNMO中Mn、Ni元素溶出量明显增加，而Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料中Mn、Ni元素的溶出被明显抑制，证实一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料可有效抑制过渡金属溶出，稳定材料体相结构。

表1

表2

如附图8所示，原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料在高温环境下(55℃)循环150周后的XRD测试结果。测试结果显示，在经过高温长循环后，原始LNMO与其标准卡片库相比主峰信号明显减弱并有新的杂峰生成，而Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料与标准卡片库基本保持一致，证实一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料，可有效地稳定材料体相结构，抑制结构退化。

如附图9所示，原始LNMO和一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料的DSC测试及拟合结果。测试及拟合结果显示Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料具有更高的放热温度及更少的放热量，证实一步法制得的Li₃V₂(PO₄)₃表面钉扎包覆LNMO材料具有更好的热安全性能。

附图10是“一步法”制得的LVPO表面双修饰改性LNMO材料的示意图，1是包覆层，2是正极材料，3是表面掺杂离子。掺杂离子随着刻蚀深度的增加而逐渐减少，掺杂离子由包覆层梯度扩散进入正极材料LNMO的表面晶格，形成类钉子型表面掺杂结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于，锂离子电池正极材料表面形成包覆层，包覆层为锂的金属化合物，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，固溶体缓冲结构与包覆层在惰性气氛下煅烧一步生成。

2.根据权利要求1所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于：所述包覆层中的金属阳离子为Si、Sn、Zr、Ru、Ni、V、Ti、Mo、Nb、Al、Ge、La、Ta和Na中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于：所述包覆层与正极材料的化学计量比为（0.005-0.05）：1。

4.根据权利要求1所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于：所述锂的金属化合物为Li₂SiO₃、Li₂SnO₃、Li₂ZrO₃、Li₂RuO₃、LiNiO₂、Li₃VO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂MoO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、LiAlSiO₄、Li₂GeO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、LiTi₂(PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_2.5Na_0.5V₂(PO₄)₃、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃或Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃。

5.权利要求1-4任一项所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，其特征在于：将包覆材料前驱体溶液与锂离子电池正极材料溶液混合形成溶胶，充分干燥形成凝胶，利用惰性气氛下煅烧凝胶，增加正极材料的表面氧缺陷，促使包覆层中的金属阳离子扩散进入正极材料表面氧缺陷位，在形成表面包覆层的同时对正极材料表面晶格起到钉扎效应，得到具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料。

6.根据权利要求5所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）称取一定质量的包覆层材料前驱体、正极材料及柠檬酸分别溶解或分散于溶剂中，继而将上述溶液混合并充分搅拌；

（2）将步骤（1）所得的混合溶液搅拌蒸发得到溶胶状物质，干燥得到干凝胶包覆的活性材料；

（3）将步骤（2）所得的干凝胶包覆的活性材料在惰性气氛下煅烧，将反应产物冷却、清洗、过滤，得到具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料。

7.根据权利要求6所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中包覆层材料前驱体为锂的化合物、金属化合物和磷酸二氢铵的混合物，溶剂为去离子水、超纯水、无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二氯甲烷、乙醛、丙三醇、乙酸乙酯中的一种或多种，将混合物、正极材料和柠檬酸溶解于溶剂中。

8.根据权利要求7所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，其特征在于：所述锂的化合物为乙酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种，金属化合物为Si、Sn、Zr、Ru、Ni、V、Ti、Mo、Nb、Al、Ge、La和Na的化合物中的一种或两种，锂的化合物、金属化合物和磷酸二氢铵的摩尔质量比为（1：0.3：0.45）~（1：2：3）。

9.根据权利要求6所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥温度为90~150℃，干燥时间为8~24h。

10.根据权利要求6所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中惰性气氛为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或几种；煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为4~6h。