CN110911664A - 一种具有复合表面层的高镍正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有复合表面层的高镍正极材料及其制备方法和应用。提供的改性高镍正极材料包括高镍正极材料、位于所述高镍正极材料表面的复合层；复合层包括pillar层与Li‑Zr‑PO4层。该复合表面层稳定了材料层状结构，同时抑制正极材料与电解液界面间副反应的发生，进而改善高镍三元材料的电化学性能。

Description

一种具有复合表面层的高镍正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有复合表面层的高镍正极材料及其制备方法与应用，属于化学储能电池领域。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色二次电池，具有体积小、容量大、重量轻、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，它不仅可以用于便携式数码产品、动力工具、航空航天等领域，而且还是电动汽车的后备电源之一。锂离子电池的发展很大程度上取决于正极性能的升高。近几年来，高镍正极材料由于比磷酸铁锂电池具有更高的能量密度而引起广泛关注。
高镍正极材料具有高容量的同时也存在很多缺点，随着循环次数增加，材料微裂缝扩展；电解液和正极材料副反应加剧；Ni2+占据Li+的空间位置加剧，阳离子混排加重，导致发生不可逆的相变等一系列问题。因此，如何改善高镍正极材料的电化学性能成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种改性高镍正极材料，所述改性高镍正极材料包括高镍正极材料、位于所述高镍正极材料表面的复合层；所述复合层包括pillar层与Li-Zr-PO4层。
根据本发明的技术方案，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴元素的摩尔比可以为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)，例如1:(0.88-0.93):(0.07-0.12)，示例性地，摩尔比可以为1:0.9:0.1。
根据本发明的技术方案，所述改性高镍正极材料中，锆元素以Zr4+离子形式存在。进一步地，所述锆离子与磷酸根离子的摩尔比为(0.5-2):1，例如(0.5-1.5):1，示例性地，摩尔比为3:4。
根据本发明的技术方案，所述Zr4+在所述改性高镍正极材料中的掺杂质量分数为0.2-1％，例如0.5-1％，示例性地，掺杂质量分数为0.21％、0.43％、0.67％。
根据本发明的技术方案，所述复合层的厚度为0.5-10nm。
根据本发明的技术方案，所述改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形。进一步地，所述改性高镍正极材料的粒径可以为3-30μm，例如6-13μm。
根据本发明的技术方案，所述改性高镍正极材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于
Figure BDA0002272204430000021
空间群。
根据本发明的技术方案，所述改性高镍正极材料的制备原料包括：高镍正极材料前驱体、氢氧化锂、硝酸锆和磷酸氢二铵。其中，所述高镍正极材料的前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6，例如x≥0.7；示例性地，所述高镍正极材料前驱体为Ni0.9Co0.1(OH)2。其中，所述高镍正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02。其中，所述硝酸锆与磷酸氢二铵的摩尔比为(0.2-2):1，例如(0.5-1.5):1，示例性地，摩尔比为0.75:1。其中，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.3-3％，例如1-2％，示例性地，为0.41％、0.81％、1.21％。其中，所述硝酸锆的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.5-6％，例如1-5％，示例性地，为0.99％、1.97％、2.96％；
进一步地，本发明提供上述改性高镍正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)、将硝酸锆、磷酸二氢铵和水混合，用碱调节混合液的pH至8.0-9.0，再向混合液中加入高镍正极材料前驱体，混合，经后处理，得到修饰的前驱体材料；
(2)将氢氧化锂粉体、所述修饰的前驱体材料和酒精混合研磨，研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(3)对所述固体粉末进行煅烧，煅烧完成后冷却至室温，得到所述改性的高镍正极材料。
根据本发明的技术方案，步骤(1)所述pH值可以通过以下方式确定：取与混合液中含有的等量高镍正极材料前驱体和等量的水，配制得到高镍正极材料前驱体的水溶液，测试其pH值；所述混合物的pH值与所述高镍正极材料前驱体水溶液的pH值保持一致，防止包覆材料的酸性会对高镍材料表面产生影响。
其中，所述硝酸锆与磷酸氢二铵的摩尔比为(0.2-2):1，例如(0.5-1.5):1，示例性地，摩尔比为0.75:1。
其中，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.3-3％，例如1-2％，示例性地，为0.41％、0.81％、1.21％。
其中，所述硝酸锆的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.5-6％，例如1-5％，示例性地，为0.99％、1.97％、2.96％；
其中，所述高镍正极材料前驱体与水的质量体积比(g/mL)可以为(0.02-0.1):1，例如(0.03-0.08):1，示例性地，质量体积比(g/mL)为0.05:1。
其中，所述高镍正极材料前驱体具有如前述所述的含义；
其中，所述碱可以为氨水等弱碱；
其中，所述混合可以在搅拌条件下进行，例如300-600转/min搅拌3-7h，示例性地，以400转/min搅拌5h；
其中，所述后处理可以包括蒸干除水和/或干燥，例如可以先对加入高镍正极材料前驱体的混合液进行蒸干除水，而后进行真空干燥。进一步地，所述蒸干水分时的温度与真空干燥的温度相同或不同，例如，温度可以均在70-90℃，示例性地，温度为80℃。进一步地，所述真空干燥的时间可以为6-20h，示例性地，时间为12h。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述修饰的前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)，例如1:(1.01-1.07)，示例性地，摩尔比为1:1.02。
其中，所述酒精的用量为本领域常规用量，能够实现氢氧化锂和修饰的前驱体材料的充分研磨即可。
其中，步骤(2)还包括对得到的固体粉末进行真空干燥，例如50-70℃干燥1-3h，例如55-65℃干燥1.5-2.5h，示例性地，60℃干燥2h。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧在有氧气氛下进行，例如空气或氧气气氛下，优选为氧气气氛；
其中，所述煅烧可以分为两个阶段：第一阶段和第二阶段。其中，所述第一阶段的煅烧温度为400-600℃，例如450-550℃，示例性地，温度为500℃；进一步地，所述第一阶段的煅烧时间可以为3-7h，例如4-6h，示例性地，时间为5h。其中，所述第二阶段的煅烧温度为650-800℃，例如700-750℃，示例性地，温度为720℃；进一步地，所述第二阶段的煅烧时间可以为10-20h，例如13-17h，示例性地，时间为15h；其中，所述第一阶段和第二阶段的升温速率均可以为2-5℃/min，例如2-3℃/min，示例性地，升温速率均为2℃/min。进一步地，冷却降温的速率为4-10℃/min，例如5-8℃/min，示例性地，降温速率均为5℃/min；
其中，所述煅烧在管式炉中进行。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)、将高镍正极材料前驱体加入到水中，得到第一溶液，所述第一溶液的pH为8.0-9.0；
步骤(2)、将硝酸锆、磷酸氢二铵和水混合，得到第二溶液之后用氨水调节第二溶液的pH至所述第一溶液的pH，再将高镍正极材料前驱体加入第二溶液，混合搅拌，先蒸干除水，再进行真空干燥，得到修饰的前驱体材料；
步骤(3)、用酒精湿法研磨氢氧化锂(LiOH·H2O)，至氢氧化锂颗粒变成粉末，之后加入所述修饰的前驱体材料，继续研磨至酒精蒸干，真空干燥，得到固体粉末；
步骤(4)、将所述固体粉末在氧气中进行两阶段煅烧，第一阶段在400-600℃预煅烧3-7小时，第二阶段升温至650-800℃煅烧10-20小时，煅烧完成后冷却至室温，得到的所述改性高镍正极材料。
进一步地，本发明还提供上述改性高镍正极材料在储能器件中的应用。例如，所述储能器件为锂电池。
本申请发明人发现，离子掺杂和表面包覆是改善高镍正极材料电化学性能的有效措施。通过在高镍正极材料中掺杂金属离子，可以稳定材料层状结构，抑制相变的产生；通过表面包覆有效抑制电解液和活性物质的副反应，减少过渡金属的溶出，增强电子导电率和离子导电率等优势。
本发明的有效效果：
1、本发明的改性高镍正极材料是先将硝酸锆、磷酸氢二铵混合调节pH，再与高镍正极材料的前驱体混合蒸干，之后再混锂煅烧得到。本方法在高镍材料表面引入复合表面层，复合表面层包括Zr4+构筑的Pillar层与Li-Zr-PO4层，稳定了材料层状结构，同时抑制正极材料与电解液界面间副反应的发生。
2、本发明方法有效改善了高镍材料的电化学性能，提高了其循环稳定性。
3、本发明方法简单，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用。
附图说明
图1为对比例1中高镍正极材料扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例2中高镍正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例2中高镍正极材料的能谱测试(EDS)面扫图。
图4为实施例1、2、3和对比例1组装的CR2025纽扣电池在25℃，2.8-4.35V电压区间以及0.2C(1C＝190mAh/g)下的循环性能图。
图5为实施例2、对比例1和对比例2组装的CR2025纽扣电池在25℃，2.8-4.35V电压区间以及0.2C(1C＝190mAh/g)下的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中，所用到的材料表征分析方法如下：
扫描电子显微镜(SEM)：仪器型号：FEI Quanta，荷兰；
EDS能谱测试：仪器型号：Oxford INCA，牛津仪器(上海)有限公司；
充放电循环性能测试：仪器型号：LAND CT2001A，中国。
CR2025钮扣电池的组装及测试：分别将对比例1-2与实施例1-3提供的高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，然后将其置于烘箱中在80℃下干燥24h，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片。将获得的材料用作正极，金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1mol/L的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。测试温度25℃，测试电压范围2.8-4.35V，测试过程中在0.2C(1C＝190mAh/g)下进行充放电。
实施例1
将0.0197g的Zr(NO3)4·5H2O、0.0081g的(NH4)2HPO4加入盛有40ml蒸馏水的烧杯中，搅拌半小时，再加入氨水调节pH至8.5±0.2，之后再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2，在常温下以400转/min搅拌5h后在80℃下蒸干，然后放入真空烘箱中在80℃烘干24h。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精进行湿法研磨至颗粒状氢氧化锂变成粉末，之后加入制备获得的前驱体材料，继续研磨研钵中的前驱体混合物至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末放入方舟中在60℃烘箱中烘干2h。拿出方舟放入管式炉中，通入氧气进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2的摩尔比为1.02:1。
从图4中循环性能图来看，本实施例所制备的高镍正极材料在25℃，2.8-4.35V电压区间、以0.2C进行充放电测试时，其循环稳定性有所提升。
实施例2
将0.0394g的Zr(NO3)4·5H2O、0.0162g的(NH4)2HPO4加入盛有40ml蒸馏水的烧杯中，搅拌半小时，再加入氨水调节pH至8.5±0.2，之后再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2，在常温下以400转/min搅拌5h后在80℃下蒸干，然后放入真空烘箱中在80℃烘干24h。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精进行湿法研磨至颗粒状氢氧化锂变成粉末，之后加入制备获得的前驱体材料，继续研磨研钵中的前驱体混合物至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末放入方舟中在60℃烘箱中烘干2h。拿出方舟放入管式炉中，通入氧气进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2的摩尔比为1.02:1。
本实施例得到的改性高镍正极材料包括高镍正极材料和位于所述高镍正极材料表面的复合层，复合层包括pillar层与Li-Zr-PO4层，该材料中Zr以Zr4+离子形式存在，P以PO4 3-离子形式存在；复合层的厚度为0.5-10nm。该材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于
Figure BDA0002272204430000071
空间群。
图2为实施例2的SEM图，从图中可以看出其二次颗粒为较好的球形或类球形，通过实施例2并不会影响材料的大小与形态，改性高镍正极材料的粒径为6-20μm。图3是实施例2的EDS图，从图中可以看出Ni、Co、Zr、P都存在于颗粒表面。
将采用本实施例所制备的材料作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.8-4.35V电压区间，25℃、0.2C倍率下进行充放电测试，从图4中的循环性能图可以看出，其起始容量略有下降，但是循环稳定性得到明显提升。
实施例3
将0.0591g的Zr(NO3)4·5H2O、0.0242g的(NH4)2HPO4加入盛有40ml蒸馏水的烧杯中，搅拌半小时，再加入氨水调节pH8.5±0.2，之后再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2，在常温下以400转/min搅拌5h后在80℃下蒸干，然后放入真空烘箱中在80℃烘干24h。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精进行湿法研磨至颗粒状氢氧化锂变成粉末，之后加入制备获得的前驱体材料，继续研磨研钵中的前驱体混合物至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末放入方舟中在60℃烘箱中烘干2h。拿出方舟放入管式炉中，通入氧气进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2的摩尔比为1.02:1。
将采用本实施例所制备的材料作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池，在2.8-4.35V电压区间，25℃、0.2C倍率下进行充放电测试，从图4中的循环性能图可以看出，其起始容量下降最为明显，但是在循环50周之后，其具有最好的容量保持率。
对比例1
将2gNi0.9Co0.1(OH)2加入盛有40ml蒸馏水的烧杯中，在常温下以400转/min搅拌5h后在80℃下蒸干，然后放入真空烘箱中在80℃烘干12h。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精进行湿法研磨至颗粒状氢氧化锂变成粉末，之后加入制备获得的前驱体材料，继续研磨研钵中的前驱体混合物至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末放入方舟中在60℃烘干2h。拿出方舟放入管式炉中，通入氧气进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2的摩尔比为1.02:1。
图1是对比例1的SEM图，可以看出其二次颗粒为较好的球形。本对比例1所制备的NC91在25℃、2.8-4.35V电压区间、以0.2C倍率进行充放电测试时，从图5中的循环性能图可以看出，其循环50周后容量保持率为82.69％。
对比例2
将0.0471g的Zr(NO3)4·5H2O加入盛有40ml蒸馏水的烧杯中，搅拌半小时，再加入氨水调节pH至8.5±0.2，之后再加入2g的Ni0.9Co0.1(OH)2，在常温下以400转/min搅拌5h后在80℃下蒸干，然后放入真空烘箱中在80℃烘干24h。将氢氧化锂(LiOH·H2O)加入研钵中，再加入酒精进行湿法研磨至颗粒状氢氧化锂变成粉末，之后加入制备获得的前驱体材料，继续研磨研钵中的前驱体混合物至酒精蒸干，最终得到固体粉末。将固体粉末放入方舟中在60℃烘箱中烘干2h。拿出方舟放入管式炉中，通入氧气进行煅烧，首先在500℃预煅烧5小时，再升温至720℃煅烧15个小时，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率都是2℃/min，降温速率为5℃/min。其中LiOH·H2O与Ni0.9Co0.1(OH)2的摩尔比为1.02:1。
本对比例2所制备的NC91在25℃、2.8-4.35V电压区间、以0.2C倍率进行充放电测试时，从图5中的循环性能图可以看出，发现其起始容量基本没有衰减，其循环50周后容量保持率略为提升。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性高镍正极材料，其特征在于，所述改性高镍正极材料包括高镍正极材料、位于所述高镍正极材料表面的复合层；所述复合层包括pillar层与Li-Zr-PO4层。
2.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料中，锂、镍、钴元素的摩尔比为1:(0.85-0.95):(0.05-0.15)；
优选地，所述改性高镍正极材料中，锆元素以Zr4+离子形式存在；
优选地，所述锆离子与磷酸根离子的摩尔比为(0.5-2):1；
优选地，所述Zr4+在所述改性高镍正极材料中的掺杂质量分数为0.1-1％。
3.根据权利要求1或2所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述复合层的厚度为0.5-10nm；
优选地，所述改性高镍正极材料的二次颗粒为球形或类球形；
优选地，所述改性高镍正极材料的粒径为5-20μm；
优选地，所述改性高镍正极材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于
Figure FDA0002272204420000011
空间群。
4.权利要求1-3任一项所述改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)、将硝酸锆、磷酸二氢铵和水混合，用碱调节混合液的pH至8.0-9.0，再向混合液中加入高镍正极材料前驱体，混合，经后处理，得到修饰的前驱体材料；
(2)将氢氧化锂粉体、所述修饰的前驱体材料和酒精混合研磨，研磨至酒精蒸干，得到固体粉末；
(3)对所述固体粉末进行煅烧，煅烧完成后冷却至室温，得到所述改性的高镍正极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述pH为8-9；
优选地，所述硝酸锆与磷酸氢二铵的摩尔比为(0.2-2):1；
优选地，所述磷酸氢二铵的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.3-2％；
优选地，所述硝酸锆的质量为所述高镍正极材料前驱体质量的0.5-3％；
优选地，所述高镍正极材料前驱体与水的质量体积比(g/mL)为(0.02-0.1):1；
优选地，所述高镍正极材料前驱体为NixCo1-x(OH)2，其中x≥0.6。
6.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述后处理包括蒸干除水和/或干燥；
优选地，所述蒸干水分时的温度与真空干燥的温度相同或不同。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述修饰的前驱体材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(1-1.1)；
优选地，步骤(2)还包括对得到的固体粉末进行真空干燥。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧在有氧气氛下进行；
优选地，所述煅烧分为两个阶段：第一阶段和第二阶段；其中，所述第一阶段的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-7h；所述第二阶段的煅烧温度为650-800℃，煅烧时间为10-20h。
9.权利要求4-8任一项制备得到的改性高镍正极材料。
10.权利要求1-3任一项或权利要求9所述改性高镍正极材料在储能器件中的应用；优选的，所述储能器件为锂电池。
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