CN113328077A - 一种正极材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料、其制备方法和应用，所述正极材料包括单晶正极材料内核和位于所述单晶正极材料内核表面的CoxB层，本发明利用CoxB层包覆单晶正极材料的表面，降低了表面/界面的氧活度，减少副反应的发生，同时提高了材料的导电性和循环性能。该CoxB层的引入对于四元正极材料的改善效果尤其显著，可以在其原有的高容量、低产气的条件下，大幅提升导电性和循环稳定性，从而提高正极材料的电化学性能。

Description

一种正极材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，涉及一种正极材料、其制备方法和应用，尤其涉及一种正极材料、其低温合成方法、正极和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
高镍材料尤其是高镍四元单晶正极材料被认为是最具有开发前景的正极材料，研究表明，高镍四元材料其容量高、产气较少，但是循环稳定性较差，材料导电性较低。目前对锂离子电池正极材料进行表面包覆是最有效的改性方法之一，包覆层可有效抑制活性物质与电解液的不良反应，材料循环性能得到明显改善。
现有技术中，高镍正极材料的常规包覆方式是将正极材料和包覆剂混合后再进行高温煅烧，这样会使正极材料表面小部分过渡金属元素发生偏析，影响其放电容量；且考虑到后期量产问题，工艺步骤繁琐，严重增加了生产成本，还存在着包覆不均匀的问题。
但是，上述方法对于高镍材料尤其是高镍四元材料的性能改善有限，且成本高，因而，对正极材料的包覆方法进行研究具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料、其制备方法和应用，尤其在于提供一种正极材料、其低温合成方法、正极和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括单晶正极材料内核和位于所述单晶正极材料内核表面的CoxB层，2≤x≤3，x例如2、2.2、2.5或3等。
本发明利用CoxB层包覆单晶正极材料的表面，降低了表面/界面的氧活度，减少副反应的发生，同时提高了材料的导电性和循环性能。该CoxB层的引入对于四元正极材料的改善效果尤其显著，可以在其原有的高容量、低产气的条件下，大幅提升导电性和循环稳定性，从而提高正极材料的电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述单晶正极材料内核与所述CoxB层的质量比为1:0.005～0.007，例如1:0.005、1:0.006或1:0.007等。在上述优选范围内有利于单晶正极材料的电化学性能发挥，并保证良好的包覆效果和导电性提升效果，有利于提升材料的循环性能。
优选地，所述CoxB层中的CoxB颗粒为纳米级的CoxB颗粒。通过选用纳米级的CoxB颗粒，利用其活性高的特点，更容易通过本发明的方法完全包覆在材料表面，从而更好地提升材料的电化学性能。
优选地，所述单晶正极材料内核为四元正极材料。
优选地，所述四元正极材料的化学通式为LiNiaCobMncAl(1-a-b-c)O2，0.8＜a＜1、0＜b＜0.1、0＜c＜0.1，其中，a例如0.82、0.83、0.85、0.86、0.88或0.9等，b例如0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.08或0.09等，c例如0.01、0.03、0.05、0.06、0.07或0.08等。该四元正极材料是一种高镍四元正极材料，其容量高、产气较少，但是循环稳定性较差，材料导电性较低。通过采用CoxB包覆其表面，降低了表面/界面的氧活度，减少副反应的发生，同时提高了材料的导电性，CoxB包覆层可有效抑制活性物质与电解液的不良反应，使材料循环性能得到明显改善。
本发明中，四元正极材料可以是掺杂的或者未掺杂的正极材料，本领域技术人员可根据需要进行选择。
优选地，所述单晶正极材料内核为锆掺杂的四元正极材料，其中，锆元素基于所述内核总质量的1000～2000ppm，例如1000ppm、1500ppm、1800ppm或2000ppm等。通过上述含量的锆元素掺杂，可以稳定晶体结构，较少合成过程中锂镍混排现象。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将单晶正极材料与CoxB颗粒分散在溶剂中，进行湿法混合，干燥，得到所述的正极材料。
本发明提出了一种室温合成CoxB包覆的正极材料的路线，湿法混合阶段有利于残碱转入溶剂中，洗涤和包覆同时进行，能够在去除残碱的同时减少单晶正极材料的团聚，有利于CoxB颗粒完全覆盖单晶正极材料表面并以零润湿角渗入到颗粒的团聚体里面，渗入颗粒与颗粒的接触面或者二者之间的缝隙，确保CoxB和正极材料之间完全覆盖和紧密粘附，降低表面/界面的氧活度，减少副反应发生，同时提高材料的导电性和循环稳定性能。
本发明的方法中，湿法混合步骤在室温下进行，干燥步骤可以在室温下自然风干也可以适当加热，目的是去除水分。
本发明的方法没有进行高温烧结，可以在不影响正极材料电化学性能的前提下，降低了生产难度，有利于提高产量，降低生产成本，适合工业化生产。
优选地，所述单晶正极材料为四元正极材料，所述四元正极材料的制备方法包括以下步骤：
将镍钴锰铝氢氧化物与LiOH进行干法混合，在氧气气氛下进行煅烧，得到四元正极材料。
可选地，本发明的方法在煅烧后进行冷却和过筛的步骤。
优选地，所述煅烧的温度为650～900℃，例如650℃、675℃、700℃、730℃、760℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述干法混合中，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔量与Li的摩尔量之比为1:1～1.5，例如1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。
优选地，所述干法混合过程中还加入掺杂剂氧化锆，以制备锆掺杂的四元正极材料。
优选地，所述掺杂剂氧化锆的添加量占合成得到的锆掺杂四元正极材料质量的0.001～0.002。
通过采用镍钴锰铝氢氧化物与LiOH和可选的掺杂剂干法混合并在氧气气氛下煅烧，制备得到单晶四元正极材料。相比于多晶材料，该单晶四元正极材料解决了二次球颗粒因为有着不同的晶面取向，以及晶粒间晶格的膨胀和收缩的各向异性，导致其在后期循环过程中出现破碎，加剧和电解液的副反应的问题；相比于三元材料，该单晶四元正极材料中加入铝元素稳定了材料的晶体结构，因为Al-O键结合能强，减少了材料在循环过程产气量，提高了材料的安全性能。通过在该单晶四元正极材料表面包覆CoxB，CoxB均匀地附着在镍钴锰铝氧化物颗粒表面，CoxB层完全覆盖四元单晶正极材料，并以零润湿角渗入到颗粒的团聚体里面，确保CoxB和正极材料之间完全覆盖和紧密粘附，降低表面/界面的氧活度，减少副反应发生，同时提高材料的导电性和循环稳定性能。
优选地，所述溶剂包括但不限于水，例如可以是去离子水或超纯水。
本发明对干燥的方式不作限定，例如可以是自然风干或真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为80～150℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。
第三方面，本发明提供一种正极，所述正极包括第一方面所述的正极材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用第三方面所述的正极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提出了一种室温合成CoxB包覆的正极材料的路线，CoxB颗粒可以完全覆盖单晶正极材料表面并以零润湿角渗入到颗粒的团聚体里面，确保CoxB和正极材料之间完全覆盖和紧密粘附，降低表面/界面的氧活度，减少副反应发生，同时提高材料的导电性和循环稳定性能。
(2)本发明的方法制备工艺简单，周期短，易合成，产量高，成本低，适合工业化生产。
(3)采用本发明的方法制备得到的正极材料具有优异的电化学性能，其充放电容量、首效和循环容量保持率高，首效在90％以上，50圈循环容量保持率可达98.5％。
本发明中，室温一般指22～25℃。
附图说明
图1是实施例1合成材料的循环容量保持率曲线图。
图2是对比例1合成材料的循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，包括锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和位于其表面的Co2B层，所述锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和CoxB层的质量比为1:0.006。
本实施例还提供了上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物、LiOH和ZrO2在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉850℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛，得到锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料；
其中，镍钴锰铝氢氧化物中各元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:Al＝83:8:6:3，Li/(Ni+Co+Mn+Al)摩尔比＝1.025:1，镍钴锰铝氢氧化物与ZrO2的质量比为1:0.001。
(2)将步骤(1)制备得到的锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和CoxB(粒径D50为400nm)按照1:0.006的质量比进行湿法混合，溶剂为去离子水，使CoxB均匀地附着在锆掺杂的镍钴锰铝氧化物颗粒表面，将湿法混合后的材料在100℃真空干燥箱中烘8h后，过筛得到包覆CoxB的正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，包括锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和位于其表面的Co2B层，所述锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和CoxB层的质量比为1:0.007。
本实施例还提供了上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物、LiOH和ZrO2在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉800℃氧气气氛下煅烧10h后，冷却、粉碎并过筛，得到锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料；
其中，镍钴锰铝氢氧化物中各元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:Al＝83:8:6:3，Li/(Ni+Co+Mn+Al)摩尔比＝1.1:1，镍钴锰铝氢氧化物与ZrO2的摩尔比为1:0.001。
(2)将步骤(1)制备得到的锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和CoxB(粒径D50为500nm)按照1:0.007的质量比进行湿法混合，溶剂为去离子水，使CoxB均匀地附着在锆掺杂的镍钴锰铝氧化物颗粒表面，将湿法混合后的材料在80℃真空干燥箱中烘8h后，过筛得到包覆CoxB的正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和CoxB层的质量比为1:0.001。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料和CoxB层的质量比为1:0.01。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)采用的CoxB的粒径D50为1.5μm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未加入ZrO2。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，该正极材料为锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料。
本对比例还提供了上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物、LiOH和ZrO2在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉850℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛，得到锆掺杂的镍钴锰铝单晶正极材料；
其中，镍钴锰铝氢氧化物中各元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:Al＝83:8:6:3，Li/(Ni+Co+Mn+Al)摩尔比＝1.025:1，镍钴锰铝氢氧化物与ZrO2的质量比为1:0.001。
测试：
(一)扣式电池制作：
分别利用上述各个实施例和对比例的正极材料制备扣式电池，将质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为：六氟磷酸锂浓度1.15mol/L，溶剂碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯(体积比)＝1:1，组装成扣式电池。
(二)材料的电性能测试：
采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试化成容量，1周、20周和50周容量及容量保持率。测试结果如表1。
图1是实施例1合成材料的循环容量保持率曲线图。
图2是对比例1合成材料的循环容量保持率曲线图。
由图1和图2可以看出，实施例1的放电容量明显高于对比例1。
表1
Figure BDA0003093335990000091
分析：
通过上述实施例可知，本发明的方法制备得到的正极材料不仅具有高的充放电容量，还兼具了优异的倍率性能和循环性能。
通过实施例1与实施例3-4的对比可知，包覆剂的量太多或者太少也将导致材料的放电容量较差，以及循环保持率降低。
通过实施例1与实施例5的对比可知，包覆剂粒径较大也会导致包覆不均匀，材料的循环保持率较差。
通过实施例1与实施例6的对比可知，锆掺杂可以提高材料的结构稳定性，减少锂镍混排程度，增强材料的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括单晶正极材料内核和位于所述单晶正极材料内核表面的CoxB层，2≤x≤3。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料内核与所述CoxB层的质量比为1:0.005～0.007。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述CoxB层中的CoxB颗粒为纳米级的CoxB颗粒。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料内核为四元正极材料；
优选地，所述四元正极材料的化学通式为LiNiaCobMncAl(1-a-b-c)O2，0.8＜a＜1、0＜b＜0.1、0＜c＜0.1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料内核为锆掺杂的四元正极材料，其中，锆元素基于所述内核总质量的1000～2000ppm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将单晶正极材料与CoxB颗粒分散在溶剂中，进行湿法混合，干燥，得到所述的正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述单晶正极材料为四元正极材料，所述四元正极材料的制备方法包括以下步骤：
将镍钴锰铝氢氧化物与LiOH进行干法混合，在氧气气氛下进行煅烧，冷却后过筛得到四元正极材料；
优选地，所述煅烧的温度为650～900℃；
优选地，所述干法混合中，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔量与Li的摩尔量之比为1:1～1.5；
优选地，所述干法混合过程中还加入掺杂剂氧化锆，以制备锆掺杂的四元正极材料；
优选地，所述掺杂剂氧化锆的添加量占合成得到的锆掺杂四元正极材料质量的0.001～0.002。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水；
优选地，所述干燥为自然风干或真空干燥；
优选地，所述真空干燥的温度为80～150℃。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-5任一项所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极采用权利要求9所述的正极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023173403A1 (zh) * 2022-03-18 2023-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 高镍三元正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807913A (zh) * 2018-06-13 2018-11-13 中科廊坊过程工程研究院 一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111422919A (zh) * 2019-12-19 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 四元正极材料及其制备方法、正极、电池
CN111697221A (zh) * 2020-07-07 2020-09-22 蜂巢能源科技有限公司 掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807913A (zh) * 2018-06-13 2018-11-13 中科廊坊过程工程研究院 一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111422919A (zh) * 2019-12-19 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 四元正极材料及其制备方法、正极、电池
CN111697221A (zh) * 2020-07-07 2020-09-22 蜂巢能源科技有限公司 掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOONSU YOON 等: "《Reactive boride infusion stabilizes Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries 》", 《NATURE ENERGY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023173403A1 (zh) * 2022-03-18 2023-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 高镍三元正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

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