CN108807913A - 一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层，所述包覆层由含锆化合物组成，所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。所述制备方法包括：1)将复合氧化物颗粒内核分散于溶剂中，得到溶液A；(2)将含锆化合物分散于步骤(1)所述溶液A中，得到溶液B；(3)将步骤(2)所述溶液B在110‑160℃温度下进行喷雾干燥得到所述含锆锂离子电池正极材料；其中，步骤(2)所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。本发明提供的正极材料具有超高的导电性，倍率性能优良。

Description

一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
目前正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等，但是这几种材料均有各自的缺陷，如钴酸锂价格昂贵，耐过充性差，低电压下的容量发挥有限；镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元材料存在压实密度低、与电解液兼容性差和胀气等问题；锰酸锂的高温循环和高温存储性能不佳；磷酸铁锂则存在低温性能较差等问题。为了解决这些问题，表面包覆技术是最为常用和有效的改善手段，可以提高正极材料的导电性及稳定性，改善电池高电压下的循环性能。关于包覆改性国内外已有很多文献和专利报道，但包覆的方式和包覆物的选择，仍存在一定问题，影响材料的均匀程度、克容量和放电电压平台等。
CN103474628A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，该方案的制备方法包括以下步骤：S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。
CN106784837A公开了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将正极材料的氢氧化物前驱体加水搅拌，得正极材料前驱体浆液；(2)将偏铝酸钠溶解于水中，得铝盐溶液；(3)将正极材料前驱体浆液加入铝盐溶液中，搅拌，通入CO2，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体；(4)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体的浆料过滤、洗涤、烘干，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末；(5)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末与锂盐混合，得混合粉末；(6)将混合粉末热处理，得氧化铝包覆锂离子电池正极材料。
CN105428631A公开了一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。该方案提供的尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。本发明还涉及该尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，首先利用固相法在尖晶石镍锰酸锂上包覆含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层；然后利用水热法再包覆含有LiNbO3的第二包覆层。
上述三种方案均存在电极材料导电性不足，导致制备的电池倍率性能差的问题。
因此，获得性能更为优异的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的含锆锂离子电池正极材料导电性好，化学稳定性优良，具有良好的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含锆锂离子电池正极材料，所述正极材料包括复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层，所述包覆层由含锆化合物组成，所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。
本发明中，所述硼化锆和/或氮化锆是指所述含锆化合物可以为硼化锆，也可以为氮化锆，还可以为硼化锆和氮化锆的组合。
本发明提供的含锆锂离子电池正极材料中，复合氧化物颗粒内核和包覆层具有协同作用，它们互相配合，使得该正极材料具有超高的导电性，并且化学稳定性好，这可以在很大程度上提升倍率性能，同时减少副反应的发生，提高材料的化学稳定性。
本发明中，所述至少一部分表面上是指包覆层可以覆盖在复合氧化物颗粒内核表面的一部分上(内核的表面有一些未被包覆上的部分)，也可以将复合氧化物颗粒内核的表面完全覆盖。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料由复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层组成。即，当本发明提供的含锆锂离子电池正极材料仅由复合氧化物颗粒内核和包覆层组成而不包含其他组成或结构时，效果更加优良。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆层与复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.001-0.5):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05-0.1):1。
优选地，所述包覆层完全包覆所述复合氧化物颗粒内核的表面。
作为本发明优选的技术方案，所述复合氧化物颗粒内核除包括锂之外，还包括铁、镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：铁和镍的组合，铁和钴的组合，铁和锰的组合，镍和钴的组合，镍和锰的组合，镍、钴和锰的组合等。
优选地，所述复合氧化物颗粒内核包括但不限于钴酸锂、掺杂改性钴酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂改性镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、掺杂改性镍钴铝酸锂、锰酸锂、掺杂改性锰酸锂、磷酸铁锂或掺杂改性磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：钴酸锂和镍钴锰酸锂的组合，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，镍钴铝酸锂和锰酸锂的组合，锰酸锂和磷酸铁锂的组合，掺杂改性镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，掺杂改性锰酸锂和掺杂改性磷酸铁锂的组合等。但并不仅限于上述列举的材料，其他本领域常见的能起到相同作用的复合氧化物正极材料，也可作为本发明所述复合氧化物颗粒内核。
优选地，所述复合氧化物颗粒内核用化学式表达的平均组成为：LixNiaCobMncM1-a-b-cO2或LixFedM1-dPO4，其中，M为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga、Nb或Mg中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mn和Cr的组合，Cr和Co的组合，Co和Ni的组合，Ni和V的组合，V和Ti的组合，Ti和Al的组合，Ga、Nb和Mg的组合等，且0≤a≤1，例如a为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤b≤1，例如b为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤c≤1，例如c为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤d≤1，例如d为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0.4≤x≤1.5，例如x为0.4、0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.3、1.4或1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合氧化物颗粒内核的粒径为1-20μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述含锆锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将复合氧化物颗粒内核分散于溶剂中，得到溶液A；
(2)将含锆化合物分散于步骤(1)所述溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)所述溶液B在110-160℃温度下进行喷雾干燥得到所述含锆锂离子电池正极材料；
其中，步骤(2)所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。
本发明提供的制备方法中，步骤(3)中，喷雾干燥的温度为110-160℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果喷雾干燥温度过高，容易使得含锆化合物氧化为氧化锆，并且容易使包覆效果变差，会让最终得到的正极材料性能明显降低；如果喷雾干燥的温度过低，则无法起到干燥的作用。
本发明中，使用喷雾干燥可以实现同步干燥和造粒，这对于本发明得到性能优良的含锆锂离子电池正极材料起到了重要的作用，使用其他干燥方法无法达到相同的效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核除包括锂之外，还包括铁、镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：铁和镍的组合，铁和钴的组合，铁和锰的组合，镍和钴的组合，镍和锰的组合，镍、钴和锰的组合等。
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核包括但不限于钴酸锂、掺杂改性钴酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂改性镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、掺杂改性镍钴铝酸锂、锰酸锂、掺杂改性锰酸锂、磷酸铁锂或掺杂改性磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：钴酸锂和镍钴锰酸锂的组合，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，镍钴铝酸锂和锰酸锂的组合，锰酸锂和磷酸铁锂的组合，掺杂改性镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，掺杂改性锰酸锂和掺杂改性磷酸铁锂的组合等。但并不仅限于上述列举的材料，其他本领域常见的能起到相同作用的复合氧化物正极材料，例如上述列举的材料的掺杂改性物，也可作为本发明所述复合氧化物颗粒内核。
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核用化学式表达的平均组成为：LixNiaCobMncM1-a-b-cO2或LixFedM1-dPO4，其中，M为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga、Nb或Mg中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mn和Cr的组合，Cr和Co的组合，Co和Ni的组合，Ni和V的组合，V和Ti的组合，Ti和Al的组合，Ga、Nb和Mg的组合等，且0≤a≤1，例如a为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤b≤1，例如b为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤c≤1，例如c为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤d≤1，例如d为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0.4≤x≤1.5，例如x为0.4、0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.3、1.4或1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核的粒径为1-20μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇或氯仿中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：水和乙醇的组合，丙酮和丙醇的组合，异丙醇和异丁醇的组合，正丁醇、乙二醇和氯仿的组合等。
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核与溶剂的质量比为1:(5-100)，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果复合氧化物颗粒内核与溶剂的质量比过高，会导致含锆化合物包覆层覆盖不均匀，降低正极材料的性能；如果复合氧化物颗粒内核与溶剂的质量比过低，会导致正极材料产量低，增加喷雾干燥的负荷，进而导致能耗升高。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述含锆化合物与步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.001-0.5):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05-0.1):1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述喷雾干燥在保护气氛下进行。在保护气氛下进行喷雾干燥，可以更好地保持复合氧化物内核及包覆层的稳定性，可以更好地保证本发明制备出的正极材料的优良性能。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。本发明中，所述氮气气氛和/或氩气气氛是指可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气气氛和氩气气氛的组合。
对于本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将粒径为1-20μm的复合氧化物颗粒内核分散于溶剂中，得到溶液A；
(2)将含锆化合物分散于步骤(1)所述溶液A中，得到溶液B；
(3)在氮气气氛和/或氩气气氛下将步骤(2)所述溶液B在110-160℃温度下进行喷雾干燥，得到所述含锆锂离子电池正极材料；
其中，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇或氯仿中的任意一种或至少两种的组合；复合氧化物颗粒内核与溶剂的质量比为1:(5-100)；步骤(2)所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆，含锆化合物与所述复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.05-0.1):1。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包含如第一部分所述的含锆锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含锆锂离子电池正极材料的包覆层导电性高、化学稳定性好，能够改善正极材料的电子电导，提高正极材料的倍率性能，同时减少副反应的发生，提高正极材料的化学稳定性，在较高电压下仍能保持较好的循环稳定性和容量保持率，同时具有优异的高温存储和低温性能；本发明提供的含锆锂离子电池正极材料在0.1C电流密度下，首次循环放电比容量在170mAh/g以上，循环200圈容量保持率在85％以上，1C电流密度下的容量保持率在0.1C的80％以上。
(2)本发明提供的制备方法采用喷雾干燥的方式在复合氧化物颗粒内核表面包覆硼化锆和/或氮化锆，工艺简单、过程可控，便于工业化生产，且产品均匀程度高，一致性好。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的镍酸锂/氮化锆正极材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例制备含锆锂离子电池正极材料的具体方法为：
(1)将20g粒径为7μm的镍酸锂颗粒分散于100g水中，得到溶液A；
(2)将2g的氮化锆分散于溶液A中，得到复合溶液B；
(3)将溶液B在110℃温度下进行喷雾干燥，得到最终产物。
本实施例得到的含锆锂离子电池正极材料的复合氧化物颗粒内核为镍酸锂，氮化锆包覆层包覆在镍酸锂内核的表面。
本实施例得到的镍酸锂/氮化锆正极材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，由该图可以看出所得复合材料颗粒呈球形，表面均匀包覆细小氮化锆。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为215mAh/g，循环200圈容量保持率92％；1C电流密度下，放电比容量为190mAh/g，容量保持率在0.1C的88％。
实施例2
本实施例制备含锆锂离子电池正极材料的具体方法为：
(1)将3g粒径为1μm的磷酸铁锂颗粒分散于200g乙醇中，得到溶液A；
(2)将1g的硼化锆分散于溶液A中，得到复合溶液B；
(3)将溶液B在160℃温度下进行喷雾干燥，得到最终产物。
本实施例得到的含锆锂离子电池正极材料的复合氧化物颗粒内核为磷酸铁锂，硼化锆包覆层将磷酸铁锂内核的表面完全包覆。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-3.9V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为170mAh/g，循环200圈容量保持率91％；1C电流密度下，放电比容量为160mAh/g，容量保持率在0.1C的94％。
实施例3
本实施例制备含锆锂离子电池正极材料的具体方法为：
(1)将0.5g粒径为5μm镍钴铝酸锂颗粒分散于5g异丁醇中，得到溶液A；
(2)将0.004g的氮化锆分散于溶液A中，得到复合溶液B；
(3)将溶液B在135℃温度下进行喷雾干燥，得到最终产物。
本实施例得到的含锆锂离子电池正极材料的复合氧化物颗粒内核为镍钴铝酸锂，氮化锆包覆层包覆在镍钴铝酸锂内核的表面。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为275mAh/g，循环200圈容量保持率89％；1C电流密度下，放电比容量为225mAh/g，容量保持率在0.1C的82％。
实施例4
本实施例制备含锆锂离子电池正极材料的具体方法为：
(1)将400g粒径为10μm镍钴铝酸锂颗粒分散于1000g乙二醇中，得到溶液A；
(2)将20g的硼化锆分散于溶液A中，得到复合溶液B；
(3)将溶液B在140℃温度下进行喷雾干燥，得到最终产物。
本实施例得到的含锆锂离子电池正极材料的复合氧化物颗粒内核为镍钴铝酸锂，硼化锆包覆层包覆在镍钴铝酸锂内核的表面。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为260mAh/g，循环200圈容量保持率91％；1C电流密度下，放电比容量为215mAh/g，容量保持率在0.1C的83％。
实施例5
本实施例制备含锆锂离子电池正极材料的具体方法为：
(1)将10g粒径为1μm的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)颗粒分散于1000g甲醇中，得到溶液A；
(2)将5g的硼化锆分散于溶液A中，得到复合溶液B；
(3)在氩气保护下，将溶液B在140℃温度下进行喷雾干燥，得到最终产物。
本实施例得到的含锆锂离子电池正极材料的复合氧化物颗粒内核为镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，硼化锆包覆层包覆在镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)内核的表面。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为250mAh/g，循环200圈容量保持率85％；1C电流密度下，放电比容量为221mAh/g，容量保持率在0.1C的88％。
实施例6
本实施例制备含锆锂离子电池正极材料的具体方法为：
(1)将200g粒径为20μm的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)颗粒和200g粒径为20μm的镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)分散于1000g氯仿中，得到溶液A；
(2)将0.4g的氮化锆分散于溶液A中，得到复合溶液B；
(3)在氮气保护下，将溶液B在160℃温度下进行喷雾干燥，得到最终产物。
本实施例得到的含锆锂离子电池正极材料的复合氧化物颗粒内核为镍钴锰酸锂(用化学式表达的平均组成为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2)，氮化锆包覆层包覆在镍钴锰酸锂(用化学式表达的平均组成为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2)内核的表面。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为287mAh/g，循环200圈容量保持率91％；1C电流密度下，放电比容量为240mAh/g，容量保持率在0.1C的84％。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(3)中，喷雾干燥的温度为700℃。
其结果为由于没有保护气氛并且温度过高，导致氮化锆被氧化为氧化锆，而氧化锆无法与复合氧化物颗粒内核产生协同作用，使得本对比例得到的正极材料的循环稳定性和容量保持率较差。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为150mAh/g，循环200圈容量保持率62％；1C电流密度下，放电比容量为110mAh/g，容量保持率在0.1C的65％。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(3)中，不进行喷雾干燥而改用鼓风干燥。
其结果为所得材料不能得到均匀的球形，复合氧化物颗粒与氮化锆结合性差，不能获得包覆效果，使得本对比例得到的正极材料的循环稳定性和容量保持率较差。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为180mAh/g，循环200圈容量保持率60％；1C电流密度下，放电比容量为120mAh/g，容量保持率在0.1C的67％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的含锆锂离子电池正极材料导电性高、化学稳定性好，使得制备的电池倍率性能优良，循环稳定性好。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层，所述包覆层由含锆化合物组成，所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。
2.根据权利要求1所述的含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层组成。
3.根据权利要求1或2所述的含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层与复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.001-0.5):1，优选为(0.05-0.1):1；
优选地，所述包覆层完全包覆所述复合氧化物颗粒内核的表面。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述复合氧化物颗粒内核除包括锂之外，还包括铁、镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合氧化物颗粒内核包括钴酸锂、掺杂改性钴酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂改性镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、掺杂改性镍钴铝酸锂、锰酸锂、掺杂改性锰酸锂、磷酸铁锂或掺杂改性磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合氧化物颗粒内核用化学式表达的平均组成为：LixNiaCobMncM1-a-b-cO2或LixFedM1-dPO4，其中，M为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga、Nb或Mg中的任意一种或至少两种的组合，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0.4≤x≤1.5；
优选地，所述复合氧化物颗粒内核的粒径为1-20μm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的含锆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将复合氧化物颗粒内核分散于溶剂中，得到溶液A；
(2)将含锆化合物分散于步骤(1)所述溶液A中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)所述溶液B在110-160℃温度下进行喷雾干燥得到所述含锆锂离子电池正极材料；
其中，步骤(2)所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核除包括锂之外，还包括铁、镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核包括钴酸锂、掺杂改性钴酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂改性镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、掺杂改性镍钴铝酸锂、锰酸锂、掺杂改性锰酸锂、磷酸铁锂或掺杂改性磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核用化学式表达的平均组成为：LixNiaCobMncM1-a-b-cO2或LixFedM1-dPO4，其中，M为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga、Nb或Mg中的任意一种或至少两种的组合，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0.4≤x≤1.5；
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核的粒径为1-20μm；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇或氯仿中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核与溶剂的质量比为1:(5-100)。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含锆化合物与步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.001-0.5):1，优选为(0.05-0.1):1。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述喷雾干燥在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将粒径为1-20μm的复合氧化物颗粒内核分散于溶剂中，得到溶液A；
(2)将含锆化合物分散于步骤(1)所述溶液A中，得到溶液B；
(3)在氮气气氛和/或氩气气氛下将步骤(2)所述溶液B在110-160℃温度下进行喷雾干燥，得到所述含锆锂离子电池正极材料；
其中，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正丁醇、乙二醇或氯仿中的任意一种或至少两种的组合；复合氧化物颗粒内核与溶剂的质量比为1:(5-100)；步骤(2)所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆，含锆化合物与所述复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.05-0.1):1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1-4任一项所述的含锆锂离子电池正极材料。
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