CN101789505A - 一种锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池的锑掺杂磷酸铁锂及其制备方法，名义分子式为LiFe1-xSbxPO4(0＜x＜0.2)，包括如下步骤：(1)将锂、铁、锑、磷的化合物按锂、铁、锑、磷的化学计量比为1∶1-x∶x∶1的比例，0＜x＜0.2，称量混合后，研磨至颗粒为0.4-2微米的浆料；(2)采用干燥机干燥将磨细后的浆料制成前驱体；(3)将上述前驱体在惰性气氛中于100～200℃下预处理6～12h，然后以惰性气体保护升温到700～800℃并恒温5～15h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。本发明具有比容量高、循环性能及安全性能好的特点，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂及其制备方法，该材料用于锂离子电池正极活性物质，属于新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池作为符合低碳经济的绿色能源，具有高能量、高电压、长寿命、低自放电、无记忆效应等优点而被广泛应用于各个领域。
正极材料是决定锂离子电池性能的关键部分。在更加注重环保与安全理念的今天，磷酸铁锂已经成为各国研究与开发的热点。该材料具有理论比容量高(约170mAh/g)，无毒，原材料来源广泛且储备丰富，工作电压平稳，结构稳定，安全性与热稳定性优异，高温与循环性能好等诸多优点。
在目前已经公开的文献中，高温固相反应是合成磷酸铁锂的主流路线，如中国专利CN1431147，CN101140985，CN101152959，CN101152960，CN101152961，即是将锂的化合物(如氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂)、铁的化合物(如硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁或氧化铁)和磷的化合物(如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸)混合，在惰性气体保护下通过高温固相反应得到磷酸铁锂。上述方法虽然制备工艺简单，流程便于控制，有利于工业化生产。但是存在产品电化学性能不佳、粒度分布广、振实密度低等弱点。如振实密度一般只有1.0g/cm3左右，远远低于钴酸锂(2.8g/cm3)与锰酸锂(2.2g/cm3)的水平；而且磷酸铁锂电导率低，高倍率充放电性能较差，导致材料的实际应用比较困难。
为改善磷酸铁锂的性能，一般是对其进行掺杂处理，如锂位掺杂(CN101540400)、氧位掺杂(CN1772604)、过渡元素掺杂(CN1785799)、稀土掺杂(CN1785800、CN1830764)、磷位掺杂(CN1785823、CN101037195)等等，上述方法虽能部分提高磷酸铁锂的性能，但不易于实现大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是：针对现有方法的缺陷，提供一种适合工业化生产的锑掺杂磷酸铁锂正极材料的方法，该方法所得产物电化学性能优良、粒径分布均匀、振实密度高。
锂离子电池正极材料，锑掺杂磷酸铁锂LiFe1-xSbxPO4，x值的范围是0＜x＜0.2，即x不低于零，且低于0.2。
锑掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锂、铁、锑、磷的化合物按锂、铁、锑、磷的化学计量比为1∶1-x∶x∶1的比例(0＜x＜0.2)称量混合后，研磨至颗粒为0.4-2微米的浆料；(2)使用(闪蒸)干燥机将磨细后的浆料制成前驱体；(3)将上述前驱体在惰性气氛中于100～200℃下预处理6～12h，然后由惰性气体保护升温到700～800℃并恒温5～15h，然后自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。研磨的工艺为球磨、振动磨或气流磨等。
所述锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂与磷酸二氢锂(还可以是草酸锂或醋酸锂)；所述磷的化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸与五氧化二磷；所述铁的化合物为草酸亚铁、三氧化二铁与氢氧化铁；所述锑的化合物为三氧化二锑或草酸锑。LiFe1-xSbxPO4中x值的范围是0＜x＜0.2。当然锂的化合物稍过量并不超过本发明的范围。
本发明的有益效果在于：(a)将锑元素部分替代铁元素得到电化学性能更优异的磷酸铁锂复合材料LiFe1-xSbxPO4(0＜x＜0.2)，这一方法在以往公开的专利或其它公开文献中未见报道；(b)除了使用少量的锑盐，该方法在生产全过程中不需要引入其他方法普遍使用的导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂(当然也可以引入)，可使生产过程的复杂性大大降低，而且更加环保，生产过程更加稳定；(c)在前驱体的制备过程中创造性地使用具有更高能效比的闪蒸干燥机，在节能方面大大优于其他方法普遍使用的喷雾干燥机等设备，更符合低碳经济的理念。
附图说明
图1是锑掺杂磷酸铁锂(典型的如LiFe0.99Sb0.01PO4)的x射线衍射图谱(Cu靶Kα射线，波长0.154056nm)。
图2是锑掺杂磷酸铁锂(典型的如LiFe0.99Sb0.01PO4)的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是图1材料的充放电曲线，其中：充放电倍率为0.1C，充放电电压为2.0～4.2V；
图4是图1材料的循环性能曲线，其中：充放电倍率为0.1C，充放电电压为2.0～4.2V。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明材料典型的分子式如下：磷酸铁锑锂LiFe0.99Sb0.01PO4；LiFe0.81Sb0.19PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15PO4；LiFe0.93Sb0.07PO4均是本发明的锂离子电池正极材料。
实施例1 将1040g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、1060g氢氧化铁(Fe(OH3))和16g三氧化二锑(Sb2O3)加入适量的去离子水中，超细球磨1～3h至颗粒的粒径为1微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300℃，出风温度100℃条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于150℃下预处理10h，然后升温到700℃并恒温15h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe0.99Sb0.01PO4。产物的XRD图见图1中所示，材料的平均粒径为15μm，振实密度1.4g/cm3。
减少氢氧化铁(Fe(OH3))和增加三氧化二锑(Sb2O3)的用量，则相应得到LiFe0.93Sb0.07PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15PO4；LiFe0.81Sb0.19PO4等材料。
材料的电化学性能测试按下述方法测试，以本发明合成的磷酸铁锂为正极活性物质，金属锂为负极，组装成双电极实验电池。正极膜的组成如下：
LiFe0.99Sb0.01PO4∶碳黑∶聚四氟乙烯＝90∶5∶5(质量百分比)；当然可以添加导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂并没有超出本发明的范围。
将上述比例的粉末与一定量的溶剂NMP混合均匀后，涂布在铝箔上制成厚度小于0.1mm的正极片，在135℃下热风干燥8小时；以金属锂作为负极；以聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜；以张家港国泰华荣的cb315作为电解液，在手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用武汉金诺电池测试仪进行恒流充放电循环测试。以0.1C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到145mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。
实施例2 将370g碳酸锂(Li2CO3)、1700g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、1150g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和75g三氧化二锑(Sb2O3)加入适量的去离子水中，超细球磨1～3h至颗粒的粒径为0.5-1微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300℃，出风温度100℃条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于200℃下预处理6h，然后升温到800℃并恒温5h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe0.95Sb0.05PO4，该材料以0.1C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到140mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。LiFe0.93Sb0.07PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15PO4；LiFe0.81Sb0.19PO4等材料的制备参照例1。当然可以添加导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂并没有超出本发明的范围。
实施例3 将420g氢氧化锂(LiOH·H2O)、960g氢氧化铁(Fe(OH)3)、1320g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和146g三氧化二锑(Sb2O3)加入适量的去离子水中，超细球磨1～3h至颗粒的粒径为1.5微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300℃，出风温度100℃条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于100℃下预处理12h，然后升温到750℃并恒温10h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe0.9Sb0.1PO4。该材料以0.1C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到136mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。
实施例4 将1040g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、680g氧化铁(Fe2O3)和220g三氧化二锑(Sb2O3)加入适量的去离子水中，超细球磨1～3h至颗粒的粒径为1.5微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300℃，出风温度100℃条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于150℃下预处理10h，然后升温到800℃并恒温5h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料，名义分子式LiFe0.85Sb0.15PO4。该材料以0.1C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到130mAh/g，循环20周后，容量保持良好，未见明显衰减。
实施例5 将碳酸锂、磷酸氢二铵、草酸亚铁和草酸锑分别按LiFe0.99Sb0.01PO4；LiFe0.93Sb0.07PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15PO4；LiFe0.81Sb0.19PO4的分子式配比并加入适量的去离子水，超细球磨3h至颗粒的粒径为1微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300℃，出风温度100℃条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于100℃下预处理12h，然后升温到800℃并恒温5h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。将其中名义分子式为LiFe0.9Sb0.1PO4的材料以0.1C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到136mAh/g。
实施例6 将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸和草酸锑分别按LiFe0.99Sb0.01PO4；LiFe0.93Sb0.07PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15PO4；LiFe0.81Sb0.19PO4的分子式配比并加入适量的去离子水，超细球磨2h至颗粒的粒径为1.2微米；然后用闪蒸干燥机，在进风温度300℃，出风温度100℃条件下得到球形的前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中于200℃下预处理5h，然后升温到780℃并恒温7h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。将其中名义分子式为LiFe0.85Sb0.15PO4的材料以0.1C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到130mAh/g。当然可以添加导电炭黑、蔗糖、氧化镁等添加剂或改性剂并没有超出本发明的范围。
惰性保护气氛为氮或氩等，与现有技术条件相同。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：(1)将锂、铁、锑、磷的化合物按锂、铁、锑、磷的化学计量比为1∶1-x∶x∶1的比例，O＜x＜0.2，称量混合后，研磨至颗粒为0.4-2微米的浆料；(2)采用干燥机干燥将磨细后的浆料制成前驱体；(3)将上述前驱体在惰性气氛中于100～200℃下预处理6～12h，然后以惰性气体保护升温到700～800℃并恒温5～15h，自然冷却至室温得到锑掺杂磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的任一种。
3.根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述磷的化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸与五氧化二磷中的任一种。
4.根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述铁的化合物为草酸亚铁、三氧化二铁与氢氧化铁中的任一种。
5.根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述锑的化合物为三氧化二锑与草酸锑中的任一种。
6.根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述研磨的工艺为球磨、振动磨或气流磨中的任一种。
7.根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于锑掺杂磷酸铁锂的前驱体采用闪蒸干燥法制得。
8.根据权利要求书1所述的锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
9.锂离子电池正极材料，其特征是锑掺杂的磷酸铁锂LiFe1-xSbxPO4，x值的范围是0＜x＜0.2。
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