CN103066286A - 一种锂离子正极材料钒、锑共掺杂磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子正极材料钒、锑共掺杂磷酸铁锂及其制备方法，它将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li⁺：铁离子：Sb³⁺：V⁵⁺：PO₄ ^3-=1-1.05：1-x-y：x：y：1-1.02称量，加入碳源和混合介质，采用液相混料，得到亚微米级的浆料，干燥后，置于碳包覆还原气氛中，直接升温至650-750℃进行烧结，保温3-12小时；自然冷却至室温，得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料，化学通式是LiFe_1-x-ySb_xV_y(PO4)/C，其中0.002≤x≤0.01，0.01≤y≤0.02，0.012≤x+y≤0.03。本发明所制备的材料电化学性能出色，同时有效提高磷酸铁锂的电子和离子传导率，改善磷酸铁锂的比容量和倍率放电性能，从而提高磷酸铁锂作为动力电池的比能量和比功率，将磷酸铁锂材料的能量密度和功率特性提上一个台阶，能显著降低制造成本。

Description

一种锂离子正极材料钒、锑共掺杂磷酸铁锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子正极材料钒、锑共掺杂磷酸铁锂及其制备方法，该材料用于锂离子电池正极活性物质，具有能量密度高、大功率性能好等特点，在未来电动汽车等新能源领域具有潜在的应用价值。

背景技术

锂离子电池在当今节能环保提上日程的时代，是一种符合低碳经济的绿色能源，其具有比容量高、放电电压高、循环性能好、自放电率低、无记忆效应等优点。正极材料是决定锂离子电池性能的关键部分，研究和开发高性能的正极材料是锂离子发展的关键所在，在更加注重环保与安全理念的今天，磷酸铁锂（LiFePO₄）已成为各国研发的热点。该材料具有稳定的橄榄石结构并具有以下优点：                                                

较高的理论比容量（170mA·h/g）和工作电压（3.4V，相对于Li⁺/Li）；②优良的循环性能和安全性能；③世界铁资源丰富、价廉并且无毒。LiFePO₄被认为是一种环境友好型正极材料。       

然而，LiFePO₄ 先天较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了克服磷酸铁锂的以上缺点，国内外的研究者们已经对其开展了大量的研究工作。其主要有：①掺杂导电剂，如导电碳、导电金属颗粒和导电金属氧化物等，用以提高磷酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间的导电率；② 控制材料的粒径尽量小来缩短磷酸铁锂体相中锂离子的扩散路径，从而提高其离子传导速率；③掺杂阳离子来提高其离子传导速率或电子电导率；④掺杂阴离子来提高磷酸铁锂的电化学性能尤其是循环性能和倍率放电性能。

在目前已公开的文献中，高温固相反应法是主流的合成磷酸铁锂路线，即将锂源、铁源和磷源以及一定量的掺杂元素以化学计量比均匀混合，在惰性或者还原气氛保护下高温焙烧得到磷酸铁锂。虽然上述制备方法工艺简单、流程便于控制，有利于工业化生产，但是产品存在电化学性能不佳、粒度分布广、振实密度低等弱点，导致其体积能量密度低、倍率性能不佳，使得材料实际应用价值大打折扣。为改善磷酸铁锂的性能，传统的单一掺杂方案已不能达到预期目的，比如单一的钒掺杂虽能够显著提高电化学放电平台，但是并不能很好的改善锂离子的体相传输速率，使其倍率性能受到限制；而单一的锑掺杂虽能有效改善粒径分布，提高振实，但是微量金属锑的还原析出会增加自放电。

发明内容

本发明的第一个目的是针对以上现有技术中的缺陷，提供一种可以同时提高磷酸铁锂材料能量密度和功率特性的锂离子正极材料钒、锑共掺杂磷酸铁锂，以满足电动汽车等新能源领域对磷酸铁锂动力电池性能的需求。为此，本发明采用以下技术方案：

它的化学通式是LiFe_1-x-ySb_xV_y(PO4) /C，其中0.002 ≤ x ≤ 0.01，0.01≤ y ≤0.02， 0.012 ≤ x+y ≤ 0.03。

本发明的另一个目的是提供一种上述的钒、锑共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：

将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li⁺：铁离子：Sb³⁺：V⁵⁺：PO₄ ^3- =1-1.05：1-x-y：x：y：1-1.02称量，其中0.002 ≤ x ≤ 0.01，0.01≤ y ≤0.02，0.012 ≤ x+y ≤ 0.03，加入碳源和混合介质，采用液相混料，得到亚微米级的浆料，干燥后，置于碳包覆还原气氛中，直接升温至650-750℃进行烧结，保温3-12小时；自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料；其中，所述铁离子为Fe³⁺或/和Fe²⁺。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

所述的锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种；

所述的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种；

所述的磷源为磷酸铁、五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；

所述的掺杂剂为钒化物和锑化物；所述的钒化物为五氧化二钒和/或偏钒酸铵；锑化物为三氧化二锑和/或草酸锑；

所述的碳源为可溶性淀粉、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑和炭黑中的一种或多种；加入的碳源质量依据碳源残炭量的不同为锂源质量的45%-60%；烧结后磷酸铁锂粉体材料的含碳量在1.2-1.8%之间；

所述的混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精；混合介质的比例为固相总质量的75%-100%，以保持其恰好具有流动性为宜；

所述液相混料的混合时间优选为4-10小时；所述升温至650-750℃进行烧结的升温速率优选为1-5℃/min。

液相混料的工艺为球磨、振动磨或气流磨。

随液相混料的工艺和时间的不同，固相颗粒的亚微米级粒径在300nm至800nm之间。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、将钒和锑元素部分替代磷酸铁锂晶格中的铁能得到电化学性能更加出色的磷酸铁锂复合材料LiFe_1-x-ySb_xV_y(PO4)/C，其中0.002 ≤ x ≤ 0.01，0.01≤ y ≤0.02，0.012 ≤ x+y ≤ 0.03。

2、采用钒、锑离子共掺杂方法可产生协同效应，在降低锑的用量的基础上，充分利用钒和锑掺杂的协同效应，同时有效提高磷酸铁锂的电子和离子传导率，改善磷酸铁锂的比容量和倍率放电性能，从而提高磷酸铁锂作为动力电池的比能量和比功率，将磷酸铁锂材料的能量密度和功率特性提上一个台阶。

3、本发明由于钒、锑的引入能有效缩短锂离子的传输路径，并协同提高材料本身的电子和离子导电性，在生产中可以大量减少蔗糖、导电炭等添加剂或改性剂的引入，能显著降低成本；另外含碳量的降低更进一步提高了材料的能量密度；

4、本发明中的碳埋覆还原气氛焙烧磷酸铁锂材料，能有效降低传统的惰性气体保护高温烧结所需的资源损耗和能耗，而且工艺简单、操作容易，所得材料的电化学性能优越，便于进行工业化大生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的钒、锑共掺杂磷酸铁锂（b）与不掺杂磷酸铁锂（a）的XRD衍射图。

图2是实施例1制备的钒、锑共掺杂磷酸铁锂的SEM扫描电镜图。

图3是图1中两种材料的0.2C充放电曲线，电压范围为2.0-4.0V。

图4是图1中两种材料的0.2C充电、2C放电曲线，电压范围为2.0-4.0V。

具有实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施案列对其作进一步阐述，但是本发明的实施方式不限于此。

本发明材料的典型分子式如下：钒锑掺杂磷酸铁锂LiFe_0.98Sb_0.005V_0.01(PO₄)/C、LiFe_0.97Sb_0.01V_0.01(PO₄)/C、LiFe_0.965Sb_0.01V_0.15(PO₄)/C等均是本发明的锂离子正极材料。

实施例1 

将碳酸锂、磷酸铁、磷酸二氢铵、偏钒酸铵与三氧化二锑按离子的摩尔比Li⁺：FePO₄：H₂PO₄ ^-：V⁵⁺：Sb³⁺=1.00：0.98：0.02：0.005：0.01称量，按碳酸锂质量的60％加入葡萄糖，再按反应物材料总质量的80％加入无水乙醇，球磨混合5小时，得到混合均匀的浆料，80℃鼓风干燥过夜后，适当研磨，再将其置于碳埋覆的密闭容器中，置于马弗炉中以5℃/min 的升温速度升温至720℃进行烧结，保温8小时，随炉自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料LiFe_0.98Sb_0.01V_0.005(PO₄)/C。为了比较需要，还在相同制备条件和组成配比下制备了不掺杂的磷酸铁锂材料。

将上述方法制备的钒、锑离子共掺杂磷酸铁锂材料和不掺杂的磷酸铁锂材料进行粉体X射线衍射，其图谱如图1 所示。由图1可见，钒、锑离子掺杂的磷酸铁锂材料（b）与不掺杂磷酸铁锂材料（a）的衍射峰基本相同，表明较低浓度的钒、锑离子的引入不会改变磷酸铁锂的晶型结构，掺杂离子完全进入LiFePO4晶格中，避免了Li₃V₂(PO4)₃等杂质相的生成。此外，对钒、锑离子共掺杂磷酸铁锂材料进行的扫描电镜（SEM）研究结果（如图2）表明，粉体材料是由粒径分布较为均匀的类球形颗粒组成，粒径大小在400nm左右，较小的粒径缩短了磷酸铁锂本体中锂离子的迁移路径，改善了材料的离子传导速率。

所制得材料的电化学性能采用下述方法测试：以本发明制备的钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯（分散在无水乙醇中）按质量比82：10：8组成，并在真空干燥箱中100℃烘干过夜；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）；电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1），在充氩气的手套箱中组装成模具电池。为了比较需要，对相同条件下制备的不掺杂的磷酸铁锂材料也根据上述工艺组装成模具电池。对以上电池在蓝电电池测试仪上于室温下进行0.2C和2C充放电测试，充放电电压范围为2.0-4.0V。由图3和图4可知，钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料（b）与不掺杂的磷酸铁锂材料（a）相比，在0.2C倍率下有较高的比容量，分别为153 mAh/g和145 mAh/g；而且相对来说，高倍率2C下钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂有更好的容量保持率（分别为135 mAh/g和118 mAh/g）和更佳的平台电压。经碳硫测试仪测得（a）和（b）的含碳量分别为2.2%和1.4%，钒、锑共掺杂在降低含碳量的同时，却拥有更佳的倍率性能。事实上，单独的钒掺杂、锑掺杂甚至不掺杂材料虽然在小电流充放电时表现相当，但是在高倍率下容量却急速衰减。这说明钒、锑离子共掺杂可以有效地提高磷酸铁锂材料的锂离子扩散速率和电子电导率，从而提高了材料的放电比容量和倍率性能，使得本发明涉及的钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料在电动汽车用电池上具有潜在的应用价值。

实施例2 

将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、五氧化二钒与草酸锑按离子的摩尔比Li⁺：Fe²⁺：V⁵⁺：Sb³⁺：PO₄ ^3- =1.00：0.97：0.01：0.01：1 称量，按碳酸锂质量的45％加入葡萄糖，再按反应物材料总质量的80％加入无水乙醇，球磨混合5小时，得到混合均匀的浆料，80℃鼓风干燥过夜后，适当研磨，再将其置于碳埋覆的密闭容器中，置于马弗炉中以4℃/min 的升温速度升温至700℃进行烧结，保温10小时，随炉自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料LiFe_0.97Sb_0.01V_0.01(PO₄)/C。将制得的正极材料组装成模具电池在2.0-4.0V电压范围内以0.2C和2C充放电，容量分别在152mAh/g和135mAh/g。

实施例3

将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸、偏钒酸铵与草酸锑按离子的摩尔比Li⁺：Fe²⁺：V⁵⁺：Sb³⁺：PO₄ ^3- =1.00：0.97：0.01：0.01：1 称量，按氢氧化锂质量的45％加入蔗糖，再按反应物材料总质量的80％加入无水乙醇，球磨混合5小时，得到混合均匀的浆料，80℃鼓风干燥过夜后，适当研磨，再将其置于碳埋覆的密闭容器中，置于马弗炉中以5℃/min 的升温速度升温至750℃进行烧结，保温6小时，随炉自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料LiFe_0.97Sb_0.01V_0.01(PO₄)/C。将制得的正极材料组装成模具电池在2.0-4.0V电压范围内以0.2C和2C充放电，容量分别在155mAh/g和135mAh/g。

实施例4

将氢氧化锂、三氧化二铁、磷酸、偏钒酸铵与三氧化二锑按离子的摩尔比Li⁺：Fe³⁺：V⁵⁺：Sb³⁺：PO₄ ^3- =1.00：0.97：0.015：0.005：1 称量，按氢氧化锂质量的50％加入蔗糖，再按反应物材料总质量的80％加入无水乙醇，球磨混合5小时，得到混合均匀的浆料，80℃鼓风干燥过夜后，适当研磨，再将其置于碳埋覆的密闭容器中，置于马弗炉中以5℃/min 的升温速度升温至750℃进行烧结，保温8小时，随炉自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料LiFe_0.97Sb_0.005V_0.015(PO₄)/C。将制得的正极材料组装成模具电池在2.0-4.0V电压范围内以0.2C和2C充放电，容量分别在145mAh/g和130mAh/g。

实施例5

将草酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、偏钒酸铵与草酸锑按离子的摩尔比Li⁺：Fe²⁺：V⁵⁺：Sb³⁺：PO₄ ^3- =1.00：0.97：0.015：0.002：1 称量，按草酸锂质量的35％加入聚丙烯，再按反应物材料总质量的80％加入无水乙醇，球磨混合5小时，得到混合均匀的浆料，80℃鼓风干燥过夜后，适当研磨，再将其置于碳埋覆的密闭容器中，置于马弗炉中以4℃/min 的升温速度升温至680℃进行烧结，保温9小时，随炉自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料LiFe_0.97Sb_0.002V_0.015(PO₄)/C。将制得的正极材料组装成模具电池在2.0-4.0V电压范围内以0.2C和2C充放电，容量分别在148mAh/g和128mAh/g。

实施例6

将碳酸锂、醋酸亚铁、磷酸氢二铵、偏钒酸铵与三氧化二锑按离子的摩尔比Li⁺：Fe³⁺：V⁵⁺：Sb³⁺：PO₄ ^3- =1.00：0.96：0.01：0.015：1 称量，按碳酸锂质量的45％加入蔗糖，再按反应物材料总质量的80％加入无水乙醇，球磨混合5小时，得到混合均匀的浆料，80℃鼓风干燥过夜后，适当研磨，再将其置于碳埋覆的密闭容器中，置于马弗炉中以5℃/min 的升温速度升温至720℃进行烧结，保温8小时，随炉自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料LiFe_0.96Sb_0.015V_0.01(PO₄)/C。将制得的正极材料组装成模具电池在2.0-4.0V电压范围内以0.2C和2C充放电，容量分别在150mAh/g和135mAh/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子正极材料钒、锑共掺杂磷酸铁锂，其特征在于它的化学通式是LiFe_1-x-ySb_xV_y(PO4) /C，其中0.002 ≤ x ≤ 0.01，0.01≤ y ≤0.02， 0.012 ≤ x+y ≤ 0.03。

2.如权利要求1所述的钒、锑共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：

将锂源、铁源、磷源与掺杂剂按离子的摩尔比Li⁺：铁离子：Sb³⁺：V⁵⁺：PO₄ ^3- =1-1.05：1-x-y：x：y：1-1.02称量，其中0.002 ≤ x ≤ 0.01，0.01≤ y ≤0.02，0.012 ≤ x+y ≤ 0.03，加入碳源和混合介质，采用液相混料，得到亚微米级的浆料，干燥后，置于碳包覆还原气氛中，直接升温至650-750℃进行烧结，保温3-12小时；自然冷却至室温，即得钒、锑离子共掺杂的磷酸铁锂材料；其中，所述铁离子为Fe³⁺或/和Fe²⁺。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸铁、五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的掺杂剂为钒化物和锑化物；所述的钒化物为五氧化二钒和/或偏钒酸铵；锑化物为三氧化二锑和/或草酸锑。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的碳源为可溶性淀粉、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑和炭黑中的一种或多种；加入的碳源质量为锂源质量的45%-60%；烧结后磷酸铁锂粉体材料的含碳量在1.2-1.8%之间。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精；混合介质的比例为固相总质量的75%-100%。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述液相混料的混合时间优选为4-10小时；所述升温至650-750℃进行烧结的升温速率优选为1-5℃/min。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于液相混料的工艺为球磨、振动磨或气流磨。

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