CN103779565B - 一种磷酸铁锂复合电池材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种锂位与铁位同时掺杂合成磷酸铁锂复合电池材料的制备方法。将磷酸铁、碳酸锂、碳源、锂位掺杂金属离子以及铁位掺杂金属离子按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨150‑300min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于150‑250℃预热100‑250min后，以5‑40℃/min加热速率升温，于500‑800℃恒温焙烧30‑200min，然后以5‑20℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末。本发明解决了磷酸铁锂正极材料电导率低，大电流放电性能差等问题。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域。特别涉及到一种锂位与铁位同时掺杂合成磷酸铁锂复合电池材料的制备方法。
背景技术
1997年，随着Padhi和Goodenough等人发现橄榄石相磷酸铁锂（LiFePO4）有优良的电化学性能，其理论比容量相对较高（170mAh/g），能产生3.4V（VS. Li/Li+）的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能；同时，具有无毒、原料来源广泛、成本低、热稳定性好等特点，被誉为是有史以来集众多优点于一体的一种锂离子电池正极材料，在电池界引起了一场巨大的轰动。由于磷酸铁锂的众多优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景。
但是在磷酸铁锂合成和实用化过程中却存在如下问题：（1）磷酸铁锂的振实密度一般只能达到0.8～1.3，等容量的磷酸铁锂电池的体积要远大于LiCO2等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势，其使用范围受到一定程度的限制；（2）磷酸铁锂中的FeO6八面体共顶点，由于被多氧原子阴离子基团PO4 3-四面体分隔，无法形成连续的FeO6网络结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小，最终导致高倍率充放电性能较差；（3）磷酸铁锂电池低温性能差，一般情况下，对于单只电芯而言，其0℃时的容量保持率约60～70％，-10℃时为40～55％，-20℃时为20～40％，这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。因此，开发出一种导电性能好、振实密度高的磷酸铁锂材料对我国锂离子电池行业的发展具有重要的意义。
针对磷酸铁锂导电性差、振实密度低的问题，目前主要有以下三种方法来改善其性能：
（1）引入导电性材料，合成出LiFePO4/导电体复合材料。通过向合成磷酸铁锂的原料添加导电物质，可以使得磷酸铁锂晶体颗粒变小，晶粒间的导电性增强，提高脱嵌锂反应的动力学速度，从而提高活性物质的利用率，增加正极材料的充放电比容量。（2）通过掺杂金属离子合成缺陷半导体来改善材料的导电性。通过掺杂金属离子提高锂离子电池正极材料的电化学性能的方法在其它正极材料中已经广泛应用。利用碳和金属等导电材料分散或者包覆的方法，主要是提高活性物质粒子之间的电接触，增加了复合材料的电导率，而对于材料的本征电导率基本没有影响。因此，提高颗粒内部电导率，也即提高材料的本征电导率仍然是解决材料电导率低的关键问题。目前，金属离子主要掺杂在磷酸铁锂的锂位或铁位。（3）通过控制合成条件，减小磷酸铁锂的粒径尺寸，提高材料振实密度，缩短锂离子扩散路径, 改善锂离子扩散速率。当Li+从磷酸铁锂的晶格中发生脱嵌时，磷酸铁锂的晶格会相应地产生膨胀和收缩，但其晶格中八面体之间的PO4四面体使体积变化受限，导致Li+的扩散速率很低。另一方面，根据磷酸铁锂电化学反应过程中两相反应机理，在充放电过程中LiFePO4和FePO4两相始终并存，因此Li+的扩散和电荷补偿要经过两相界面，这更增加了扩散的困难。因此粒子的半径大小必然对电极容量有很大的影响。粒子半径越大，Li+的扩散路程越长，Li+的嵌入脱出就越困难，磷酸铁锂的容量发挥就就愈受限制。能否有效控制磷酸铁锂的粒子大小是改善其电化学性能的关键。
发明内容
本发明针对上述磷酸铁锂存在导电性差、振实密度低等问题，提供一种锂位与铁位同时掺杂合成磷酸铁锂复合电池材料的制备方法，该方法制备的磷酸铁锂正极材料可显著提高电子电导率，具有较高的充放电容量和良好的大电流放电性能。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：
1. 将磷酸铁、碳酸锂、碳源、锂位掺杂金属化合物以及铁位掺杂金属化合物按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨150-300min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于150-250℃预热100-250min后，以5-40℃/min加热速率升温，于500-800℃恒温焙烧30-200min，然后以5-20℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末。
2．上述的磷酸铁、碳酸锂、碳源、锂位掺杂金属化合物以及铁位掺杂金属化合物的摩尔比例为：2:1:1:0.005～0.2:0.01～0.1。
3．上述的碳源选自蔗糖，葡萄糖、柠檬酸中的一种。
4．上述的锂位掺杂化合物为Nb2O5，TiO2中的一种；铁位掺杂化合物为MgO，Mg(OH)2，NiO中的一种。
本发明具有以下优势与创新之处：
（1） 开发了一种锂位与铁位同时体相掺杂新技术，大幅度提高了磷酸铁锂的电子导电率，同时在晶体内形成了大量的锂离子空位，使锂离子的一维扩散途径变为三维扩散，极大地提高了锂离子的扩散能力。
（2） 采用三价磷酸铁作为铁源，一方面降低成本；另一方面避免了二价铁源在混合与高温制备过程中被氧化；另外，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。
（3） 采用有机物作为碳源包覆磷酸铁锂一方面增强了粒子与粒子之间的导电性；另一方面控制了产物的晶粒尺寸，从而提高材料振实密度，降低了衰减率。
具体实施方式
实施例1
将151g磷酸铁、37g碳酸锂、171g蔗糖、2.6gNb2O5以及2gMgO按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨200min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于180℃预热150min后，以12℃/min加热速率升温，于650℃恒温焙烧100min，然后以8℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末，其电化学性能见表1。
实施例2
将226.5g磷酸铁、55.5g碳酸锂、135g葡萄糖、2.4gNb2O5以及3.5gNiO按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨150min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于200℃预热200min后，以30℃/min加热速率升温，于800℃恒温焙烧80min，然后以15℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末，其电化学性能见表1。
实施例3
将302g磷酸铁、74g碳酸锂、192g柠檬酸、7gTiO2以及1.9gMg(OH)2按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨300min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于250℃预热250min后，以40℃/min加热速率升温，于800℃恒温焙烧200min，然后以20℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末，其电化学性能见表1。
实施例4
将45.3g磷酸铁、11.1g碳酸锂、51.3g蔗糖、2gTiO2以及1.5gNiO按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨150min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于150℃预热100min后，以5℃/min加热速率升温，于500℃恒温焙烧30min，然后以5℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末，其电化学性能见表1。
表
1
各实施例制得磷酸铁锂性能指标一览表
Claims (3)
1.一种锂位与铁位同时掺杂合成磷酸铁锂复合电池材料的制备方法，其特征在于将磷酸铁、碳酸锂、碳源、锂位掺杂金属化合物以及铁位掺杂金属化合物按比例混合均匀，置于球磨机中，加入乙醇球磨150-300min，将球磨产物放入管式炉中，在氮气气氛中，于150-250℃预热100-250min后，以5-40℃/min加热速率升温，于500-800℃恒温焙烧30-200min，然后以5-20℃/min降温速率冷却至室温，制得锂位与铁位同时掺杂的磷酸铁锂粉末；所述的锂位掺杂化合物为Nb2O5，TiO2中的一种，所述的铁位掺杂化合物为MgO，Mg(OH)2，NiO中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂位与铁位同时掺杂合成磷酸铁锂复合电池材料的制备方法，其特征在于磷酸铁、碳酸锂、碳源、锂位掺杂金属化合物以及铁位掺杂金属化合物的摩尔比例为：2:1:1:0.005～0.2:0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的一种锂位与铁位同时掺杂合成磷酸铁锂复合电池材料的制备方法，其特征在于碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种。
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