CN104112860B - 锂离子电池正极改性材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极改性材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极改性材料的制备方法。采用以下步骤：首先将电池正极材料以1‑2:1的球料比进行球磨5‑10小时，然后在900℃‑1200℃下煅烧3‑5小时，得初料；然后将步骤1）的初料进行稀土元素掺杂；最后采用纳米银包覆得到锂离子电池正极改性材料。通过该方法制备的锂离子电池正极改性材料不仅安全性高，能量密度高，锂离子传导率高，且具有良好的电化学性能和高温循环稳定性。

Description

锂离子电池正极改性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极改性材料的制备方法。
背景技术
自从上世纪九十年代初期Sony等公司商业化了第一代锂离子电池以来，锂离子电池技术已经获得了突飞猛进的发展，其应用领域，也已经从普通的消费电子类产品电源，拓展到诸如能量储存，汽车动力以及后备电源等领域。但是正极材料的发展却极大的限制了锂离子电池在这些领域的应用。目前已经商业化的正极材料中，普及率最高的钴酸锂材料虽然具有相对较高的能量密度，但是安全性较差，成本过高，而尖晶石锰酸锂材料的高温循环性能较差。具有高安全性和优秀循环性能的材料LiFePO4也存在锂脱嵌电位低，本征密度小等问题，这使其能量密度较低。在使用这种低能量密度的材料制备电池时，无法保证纯电动汽车的长续航里程，这已经成为制约锂离子电池应用于纯电动汽车和储能等领域的技术瓶颈。因此，开发具有相对较高能量密度的正极材料已经成为一个热点问题。一个申请号为201110278978.0的发明专利,提供了一种高温性能稳定的锂离子电池用正极材料,该材料中镍的含量占23%以上，该材料的微观颗粒形貌从SEM图上看为一次颗粒团聚成二次类球形，同过控制形成二次类球形的一次颗粒的尺寸大小可以得到高温性能稳定的锂离子电池用正极材料。但是其并没有解决安全性较差，成本过高，高温循环性能较差，锂脱嵌电位低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前的锂离子电池正极材料存在的安全性较差，成本过高，高温循环性能较差，锂脱嵌电位低的问题，提供一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，通过该方法制备的锂离子电池正极改性材料不仅安全性高，能量密度高，锂离子传导率高，且具有良好的电化学性能和高温循环稳定性。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，采用以下步骤：
1）将电池正极材料以1-2:1的球料比进行球磨5-10小时，然后在900℃-1200℃下煅烧3-5小时，得初料；球磨可以使得电池正极材料的粒径更小，比表面积增大，更有利于下一步与其它添加物的接触，煅烧能够使得电池正极材料活化，利于下一步的反应，采用900℃-1200℃的高温可以尽可能地对电池正极材料的活化，温度过低，不能达到要求。
2）将聚乙烯醇溶于65℃-75℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌1-3h；然后微波加热升温至82℃-95℃，保持2-4h；接着微波加热至100℃-150℃下干燥5-10h，然后研磨均匀，氮气气氛下于710℃-900℃处理2-4h，得到稀土改性料；采用凝胶溶胶法将稀土氧化物附着在电池正极材料上，其中葡萄糖提供了碳源，从而便于生成非晶相的C，进而提高电子电导率。微波加热技术可以促进稀土氧化物与锂离子电池正极材料的结合和掺杂；氮气气氛下的高温处理增加稀土氧化物与锂离子电池正极材料的活性，促使二者掺杂结合，形成良好的尖晶石结构，此时的热处理温度不宜过高，过高不利于稀土与电池正极材料的反应，温度过低，反应条件不理想。通过掺杂稀土元素，起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用，稀土离子的引入可以部分取代原有的其它离子，由于稀土离子的离子半径通常较锂盐中其他离子的大，因此稀土掺杂锂材料的晶胞参数比未掺杂材料大，在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道，更有利于锂离子的嵌入与脱嵌，从而有效提高了锂离子电池正极材料的电化学循环可逆性及循环稳定性。
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入重量比为1.1-3.5%的纳米银粉，在氮气气氛下球磨3-8h；然后氮气气氛下于500℃-600℃处理2-5h，得到锂离子电池正极改性材料。通过对电池正极材料掺杂稀土元素可以提高锂离子的传导率，但是由于只有电子电导率和锂离子传导率同时有所改善才能提高其大倍率放电时的容量，因此通过在电池正极材料外包覆银，可以提高电子电导率，从而和稀土掺杂相结合，达到提高大倍率放电时的容量的目的。
作为优选方案，步骤1）中的电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNixCoyMnzO（x+y+z=1）、LiNixCoyO2(x+y=1)、LiNixMnyO2(x+y=1)的一种、两种或多种。
作为优选方案，步骤2）中的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化铷。
作为优选方案，步骤3）中纳米银的粒径为10-20nm。纳米银的粒径过大不利于包覆，过小，成本过大。
作为优选方案，步骤2）中每1000mL水中加入聚乙烯醇5-20g，葡聚糖2-10g、双乙二酸硼酸锂1-5g、稀土氧化物1-5g和初料100-300g。
作为优选方案，步骤1）中的电池正极材料还包括复合掺杂物，复合掺杂物由以下步骤制备而成：首先将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、三氧化二铝和二氧化钛混合均匀，其中Li∶Al∶Ti∶Fe∶P的摩尔比为1-x∶1-x∶x∶1∶2，x≤1；然后将混合物球磨3-5h，并在450℃-650℃且在氮气气氛下加热3-6h；最后将混合物球磨3-5h，并在1000℃-1200℃的氮气气氛下热处理5-10h。将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、三氧化二铝和二氧化可以在高温下反应生成晶相快离子导体Li1-xTixAl1-xFe(PO4)2可以提高其锂离子传导率，进而在添加后能够提高电池的性能。经过试验发现在450℃-650℃下的反应结果最好。
作为优选方案，复合掺杂物占电池正极材料总量的重量百分数为10-30%。
作为优选方案，锂源化合物为硝酸锂、磷酸锂或碳酸锂；磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁或磷酸铁。
作为优选方案，所述步骤2）中微波加热功率为20w/g。
本发明的有益效果为：通过该方法制备的锂离子电池正极改性材料由于掺杂稀土氧化物和C使得锂离子传导率和电子电导率同时得到很大的改善；制备的稀土复合掺杂改性正极材料嵌、脱锂离子的性能优越，具有较高的放电比容量和优异的充放电循环性能；同时也具有良好的电化学性能和高温循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1：
一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，采用以下步骤：
1）将电池正极材料LiFePO4以1:1的球料比进行球磨8小时，然后在1200℃下煅烧3小时，得初料；
2）将聚乙烯醇溶于70℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物氧化镧和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌3h（每1000mL水中加入聚乙烯醇5g，葡聚糖5g、双乙二酸硼酸锂5g、稀土氧化物1g和初料200g）；然后微波加热升温至95℃，保持2h；接着微波加热至120℃下干燥10h，然后研磨均匀，氮气气氛下于710℃处理3h，得到稀土改性料；
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入重量比为3.5%的粒径为10nm纳米银粉，在氮气气氛下球磨5h；然后氮气气氛下于600℃处理2h，得到锂离子电池正极改性材料。
实施例2：
一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，采用以下步骤：
1）将电池正极材料LiCoO2和LiMn2O4以任意比并以1.2:1的球料比进行球磨10小时，然后在900℃下煅烧4小时，得初料；
2）将聚乙烯醇溶于75℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物氧化铈和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌1h（每1000mL水中加入聚乙烯醇10g，葡聚糖10g、双乙二酸硼酸锂1g、稀土氧化物3g和初料300g）；然后微波加热升温至82℃，保持3h；接着微波加热至150℃下干燥5h，然后研磨均匀，氮气气氛下于800℃处理4h，得到稀土改性料；
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入重量比为1.1%的粒径为15nm的纳米银粉，在氮气气氛下球磨8h；然后氮气气氛下于500℃处理3h，得到锂离子电池正极改性材料。
实施例3：
一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，采用以下步骤：
1）将电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNixCoyMnzO（x+y+z=1）、LiNixCoyO2(x+y=1)、LiNixMnyO2(x+y=1)以2:1的球料比进行球磨5小时，然后在1100℃下煅烧5小时，得初料；电池正极材料各个组分的配比为随机配比。
2）将聚乙烯醇溶于65℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物氧化镨和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌2h（每1000mL水中加入聚乙烯醇20g，葡聚糖2g、双乙二酸硼酸锂4g、稀土氧化物5g和初料100-g）；然后微波加热升温至85℃，保持4h；接着微波加热至100℃下干燥7h，然后研磨均匀，氮气气氛下于900℃处理2h，得到稀土改性料；
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入重量比为1.5%的粒径为20nm的纳米银粉，在氮气气氛下球磨3h；然后氮气气氛下于560℃处理5h，得到锂离子电池正极改性材料。
实施例4：
一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，采用以下步骤：
1）将电池正极材料LiFePO4并添加总量重量百分数为10%的复合掺杂物，然后以2:1的球料比进行球磨5小时，然后在1000℃下煅烧3小时，得初料；复合掺杂物由以下步骤制备而成：首先将锂源化合物硝酸锂、磷源化合物磷酸、铁源化合物草酸亚铁、三氧化二铝和二氧化钛混合均匀，其中Li∶Al∶Ti∶Fe∶P的摩尔比为1-x∶1-x∶x∶1∶2；然后将混合物球磨4h，并在650℃且在氮气气氛下加热3h；最后将混合物球磨4h，并在1200℃的氮气气氛下热处理5h。
2）将聚乙烯醇溶于75℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物氧化铷和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌2h（每1000mL水中加入聚乙烯醇20g，葡聚糖7g、双乙二酸硼酸锂1g、稀土氧化物3g和初料100g）；然后微波加热升温至95℃，保持2.4h；接着微波加热至150℃下干燥5h，然后研磨均匀，氮气气氛下于710℃处理4h，得到稀土改性料；
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入重量比为1.1%的粒径为12nm的纳米银粉，在氮气气氛下球磨8h；然后氮气气氛下于560℃处理2h，得到锂离子电池正极改性材料。
实施例5：
一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，采用以下步骤：
1）将电池正极材料LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2以随意配比并添加总量重量百分数为20%的复合掺杂物，然后以1.5:1的球料比进行球磨5小时，然后在1200℃下煅烧5小时，得初料；复合掺杂物由以下步骤制备而成：首先将锂源化合物磷酸锂、磷源化合物磷酸二氢铵、铁源化合物醋酸亚铁、三氧化二铝和二氧化钛混合均匀，其中Li∶Al∶Ti∶Fe∶P的摩尔比为1-x∶1-x∶x∶1∶2；然后将混合物球磨5h，并在450℃且在氮气气氛下加热4h；最后将混合物球磨5h，并在1000℃的氮气气氛下热处理7h。
2）将聚乙烯醇溶于67℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物氧化铷和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌1h（每1000mL水中加入聚乙烯醇20g，葡聚糖2g、双乙二酸硼酸锂4g、稀土氧化物3g和初料300g）；然后微波加热升温至82℃，保持4h；接着微波加热至100℃下干燥6h，然后研磨均匀，氮气气氛下于710℃处理4h，得到稀土改性料；
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入重量比为3%的粒径为15nm的纳米银粉，在氮气气氛下球磨8h；然后氮气气氛下于540℃处理2h，得到锂离子电池正极改性材料。
实施例6：
一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，采用以下步骤：
1）将电池正极材料LiFePO4、LiNiO2、LiNixCoyMnzO（x+y+z=1）、LiNixCoyO2(x+y=1)和LiNixMnyO2(x+y=1)以任意配比并添加总量重量百分数为30%的复合掺杂物，然后以2:1的球料比进行球磨5小时，然后在1200℃下煅烧5小时，得初料；复合掺杂物由以下步骤制备而成：首先将锂源化合物碳酸锂、磷源化合物磷酸氢二铵、铁源化合物三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化钛混合均匀，其中Li∶Al∶Ti∶Fe∶P的摩尔比为1-x∶1-x∶x∶1∶2；然后将混合物球磨3h，并在550℃且在氮气气氛下加热6h；最后将混合物球磨3h，并在1100℃的氮气气氛下热处理10h。
2）将聚乙烯醇溶于65℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物氧化镨和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌3h（每1000mL水中加入聚乙烯醇14g，葡聚糖10g、双乙二酸硼酸锂5g、稀土氧化物1g和初料250g）；然后微波加热升温至95℃，保持3h；接着微波加热至150℃下干燥5-h，然后研磨均匀，氮气气氛下于710℃处理2h，得到稀土改性料；
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入重量比为2.5%的粒径为18nm的纳米银粉，在氮气气氛下球磨3h；然后氮气气氛下于600℃处理5h，得到锂离子电池正极改性材料。
将实施例1-6的锂离子电池正极改性材料用于制备电池，并以2mA/cm2电流密度在4.4-3.0V间充放电，首次充电容量(Cc)分别为:134.9、127.4、141.6、124.8、132.7、137.8mAh/g；首次放电容量(Cd)分别为:102.4、107.4、103.1、105.1、102.2和110.7 Ah/g。以1C(140mA/g)倍率充放电100个循环后，放电容量分别为178.4 Ah/g，远高于未改性电池正极材料的121.5 Ah/g。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
1）将电池正极材料以1-2:1的球料比进行球磨5-10小时，然后在900℃-1200℃下煅烧3-5小时，得初料；
2）将聚乙烯醇溶于65℃-75℃的水中，加入葡聚糖、双乙二酸硼酸锂、稀土氧化物和步骤1）的初料，混合均匀，搅拌1-3h；然后微波加热升温至82℃-95℃，保持2-4h；接着微波加热至100℃-150℃下干燥5-10h，然后研磨均匀，氮气气氛下于710℃-900℃处理2-4h，得到稀土改性料；
3）将步骤2）得到的稀土改性料中加入占稀土改性料重量比为1.1-3.5%的纳米银粉，在氮气气氛下球磨3-8h；然后氮气气氛下于500℃-600℃处理2-5h，得到锂离子电池正极改性材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNixCoyMnzO、LiNixCoyO2或LiNixMnyO2的一种或多种，其中，LiNixCoyMnzO中，x+y+z=1；LiNixCoyO2中，x+y=1；LiNixMnyO2中，x+y=1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈或氧化镨。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中纳米银的粒径为10-20nm。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中每1000mL水中加入聚乙烯醇5-20g，葡聚糖2-10g、双乙二酸硼酸锂1-5g、稀土氧化物1-5g和初料100-300g。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，所述电池正极材料还包括复合掺杂物，复合掺杂物由以下步骤制备而成：首先将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、三氧化二铝和二氧化钛混合均匀，其中Li∶Al∶Ti∶Fe∶P的摩尔比为1-x∶1-x∶x∶1∶2，x≤1；然后将混合物球磨3-5h，并在450℃-650℃且在氮气气氛下加热3-6h；最后将混合物球磨3-5h，并在1000℃-1200℃的氮气气氛下热处理5-10h。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，复合掺杂物占电池正极材料总量的重量百分数为10-30%。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，锂源化合物为硝酸锂、磷酸锂或碳酸锂；磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁或磷酸铁。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中微波加热时，单位质量微波功率为20w/g。
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