CN101140985A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101140985A
CN101140985A CNA2007100598068A CN200710059806A CN101140985A CN 101140985 A CN101140985 A CN 101140985A CN A2007100598068 A CNA2007100598068 A CN A2007100598068A CN 200710059806 A CN200710059806 A CN 200710059806A CN 101140985 A CN101140985 A CN 101140985A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
preparation
iron phosphate
lifepo
ferric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100598068A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100486004C (zh
Inventor
梁广川
王丽
梁金生
李宝峰
郅晓科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Technology
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Priority to CNB2007100598068A priority Critical patent/CN100486004C/zh
Publication of CN101140985A publication Critical patent/CN101140985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100486004C publication Critical patent/CN100486004C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，它涉及电极材料的制造方法，其步骤是：用有机三价铁盐与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝0.8～1.2∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2～5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2～20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为0.01～5Kg/cm3的压实状态下，于500～800℃煅烧2～30小时，即制成磷酸铁锂材料产品。本发明的方法一次烧结即可得到成品，烧结过程中气体产生量少，生产设备简单，能够稳定可靠地大规地模生产磷酸铁锂材料，产物形态良好，具有良好的导电性和稳定的电化学性能。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及电极材料的制造方法，具体地说是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)材料，最早由美国Padhi(AK Padhi等，JElectrochem Soc，1997，144(4).)及其同事于1997发现，非常适合用作锂离子电池的正极材料。众多的研究结果表明：LiFePO4材料在充放电的过程中，仅有6％左右的体积变化，且阴离子基团PO4 3-非常稳定，导致该材料具有异乎寻常的高循环寿命(约2000次)和极其稳定的安全性能。该材料不用镍、钴等重金属制造，成本低廉，对环境友好，有望在今后成为动力锂离子电池的主流正极材料。
磷酸铁锂材料的合成方法有固相反应法、水热合成法和共沉淀法。由于固相反应法具有设备简单、易于控制工艺参数、投资较低等优点，目前实现批量生产的还都是固相反应法。
CN1581537提出磷酸铁锂材料的机械固相合成方法：将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀球磨后，通过烧结制成磷酸亚铁锂成品。该方法需要金属铁粉参与，容易在成品中残留铁质，造成电池性能降低；
CN1753216提出用锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、纳米碳或金属纤维等作为原料直接烧成磷酸铁锂材料。该方法形成的产品形态较差，即晶体尺度小、较疏松、堆积密度低；CN1772604提出锂盐、亚铁盐和磷酸盐、掺杂物烧结制备氧位掺杂磷酸亚铁锂的方法，CN1785799提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐与掺杂物等共烧制备过渡元素掺杂磷酸亚铁锂粉体，CN1790782提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐等原料球磨后烧结制备磷酸亚铁锂的方法。以上方法需要的亚铁盐需要在气氛保护下加工，增加了加工成本；
CN1958440、CN1958441提出将锂盐、铁盐、磷盐、少量的碳的有机物前驱体和掺杂金属离子共同烧结制取磷酸亚铁锂的方法；CN1948134提出采用磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂，在真空炉中烧结制得目标产物；CN1884053提出将锂盐、铁盐、磷酸盐混合均匀，球磨后加入碳材料再次球磨，然后在高压烧成。以上所有公开方法的反应中，都需要铁离子的扩散形成磷酸铁锂。而铁离子质量较大，扩散困难，造成样品表面和内部铁的浓度差异较大，放电容量不够高。另外，各方法为了提高反应中的活性，都需要锂盐、磷酸盐、铁盐等在反应中同时进行分解，这样造成反应中气体生成量很大。例如草酸亚铁/碳酸锂/磷酸二氢铵体系，产生的气体重量占到原始物料的70％，给设备的设计和制造带来很多困难。由此造成的结果是，目前现有的磷酸铁锂合成工艺所制得的产品都存在形态较差、电学性能欠佳的缺点，生产的批量也比较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法克服了所制得磷酸铁锂材料产品形态较差、电学性能欠佳的缺点，生产的批量也得到大幅度提高。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其步骤是：用有机三价铁盐与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝0.8～1.2∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2～5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2～20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为0.01～5Kg/cm3的压实状态下，于500～800℃煅烧2～30小时，即制成磷酸铁锂材料产品。
上述的有机三价铁盐选用草酸铁、醋酸铁、硬脂酸铁、柠檬酸铁中的任意一种或它们的任意混合物。
上述方法中的烘干、粉碎、造粒工艺均是本技术领域通用的公知工艺。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法在原料预处理过程中，无需惰性气体保护，且可以实现原料间的充分混合，在随后的烧结工序直接生成形态良好，即粒径均一，晶相纯净，堆积密度高的磷酸铁锂材料(详见以下的实施例1和图1)。
2.与CN1948134提出采用磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁的工艺方案相比，不用掺杂碳还原剂，直接分解的铁原子活性高，性质活泼，可以被有机铁盐分解过程中分解出的碳还原成二价离子进入晶格形成磷酸铁锂，晶间残余碳可以有效地包覆生成的磷酸铁锂晶体，结果使产物具有良好的导电性和稳定的电化学性能(详见以下的表1)。
3.本发明的方法一次烧结即可得到成品，避免了二次烧结的复杂工艺，烧结过程中气体产生量少，生产设备简单，能够稳定可靠地大规地模生产磷酸铁锂材料。目前国内外已有技术能达到的产量为300-500公斤/天，本方法批量生产可以达到1000-3000公斤/天磷酸铁锂材料产品。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1用本发明方法制造的磷酸铁锂材料的电子显微镜照片。
具体实施方式
图1为本发明下列实施例方法制造的磷酸铁锂材料的电子显微镜照片，它说明本方法制得的产品形态良好，在具有较均匀粒径的同时，还具有大量的亚微米结构，这可以显著增加磷酸铁锂材料的真实表面积。
实施例1
用草酸铁与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝0.8∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒后，在表面压力为0.01Kg/cm3的压实状态下，于500℃煅烧30小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例2
用醋酸铁与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝1.2∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为5Kg/cm3的压实状态下，于800℃煅烧2小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例3
用硬脂酸铁与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝1∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量3倍的丙酮，在球磨机中进行球磨5小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为1Kg/cm3的压实状态下，于750℃煅烧12小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例4
用柠檬酸铁与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝0.9∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量4倍的丙酮，在球磨机中进行球磨10小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为2Kg/cm3的压实状态下，于680℃煅烧15小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例5
除用草酸铁和醋酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的草酸铁之外，其他均同实施例1。
实施例6
除用硬脂酸铁和柠檬酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的硬脂酸铁之外，其他均同实施例3。
实施例7
除用草酸铁、醋酸铁和硬脂酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的醋酸铁之外，其他均同实施例2。
实施例8
除用草酸铁、醋酸铁、硬脂酸铁和柠檬酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的柠檬酸铁之外，其他均同实施例4。
表1各种方法制造的磷酸铁锂材料产品的性能对比
对比项 美国已有产品 国内已有产品 本方法产品
平均粒径/μm 8±3 13±5 10±2
堆积密度/g.cm-3 1.01 0.86 1.10
电化学容量/mAh.g-1，0.2C 147 135 150
大电流放电性能/mAh.g-1，2C 130 122 135
从表1列出的对比项数据可见，本发明方法所制得的磷酸铁锂材料产品的形态和电学性能均优于国内外已有产品。

Claims (2)

1.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：其步骤是，用有机三价铁盐与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝0.8～1.2∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2～5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2～20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为0.01～5Kg/cm3的压实状态下，于500～800℃煅烧2～30小时，即制成磷酸铁锂材料产品。
2.根据权利要求1中所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：上述的有机三价铁盐选用草酸铁、醋酸铁、硬脂酸铁、柠檬酸铁中的任意一种或它们的任意混合物。
CNB2007100598068A 2007-10-11 2007-10-11 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 Expired - Fee Related CN100486004C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100598068A CN100486004C (zh) 2007-10-11 2007-10-11 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100598068A CN100486004C (zh) 2007-10-11 2007-10-11 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101140985A true CN101140985A (zh) 2008-03-12
CN100486004C CN100486004C (zh) 2009-05-06

Family

ID=39192811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100598068A Expired - Fee Related CN100486004C (zh) 2007-10-11 2007-10-11 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100486004C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102173402A (zh) * 2011-01-17 2011-09-07 深圳科雷拉能源科技有限公司 一种磷酸铁锂低温连续生产工艺及其专用装置
CN102344128A (zh) * 2011-07-20 2012-02-08 彩虹集团公司 在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法
CN102376957A (zh) * 2011-11-10 2012-03-14 山东精工电子科技有限公司 一种低温型磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103553016A (zh) * 2013-10-25 2014-02-05 浙江南都电源动力股份有限公司 一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源的磷酸铁锂制备方法
CN104995773A (zh) * 2013-02-11 2015-10-21 巴斯夫欧洲公司 活性阴极材料及其在可再充电电化学电池中的用途
CN108417832A (zh) * 2016-03-18 2018-08-17 王海峰 一种等摩尔比例制备磷酸铁锂的方法
CN111392705A (zh) * 2020-02-25 2020-07-10 东莞东阳光科研发有限公司 一种高压实磷酸铁锂的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102173402A (zh) * 2011-01-17 2011-09-07 深圳科雷拉能源科技有限公司 一种磷酸铁锂低温连续生产工艺及其专用装置
CN102173402B (zh) * 2011-01-17 2013-08-14 深圳科雷拉能源科技有限公司 一种磷酸铁锂低温连续生产工艺及其专用装置
CN102344128A (zh) * 2011-07-20 2012-02-08 彩虹集团公司 在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法
CN102344128B (zh) * 2011-07-20 2013-03-13 彩虹集团公司 在空气气氛以磷酸铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法
CN102376957A (zh) * 2011-11-10 2012-03-14 山东精工电子科技有限公司 一种低温型磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN104995773A (zh) * 2013-02-11 2015-10-21 巴斯夫欧洲公司 活性阴极材料及其在可再充电电化学电池中的用途
CN103553016A (zh) * 2013-10-25 2014-02-05 浙江南都电源动力股份有限公司 一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源的磷酸铁锂制备方法
CN108417832A (zh) * 2016-03-18 2018-08-17 王海峰 一种等摩尔比例制备磷酸铁锂的方法
CN111392705A (zh) * 2020-02-25 2020-07-10 东莞东阳光科研发有限公司 一种高压实磷酸铁锂的制备方法
CN111392705B (zh) * 2020-02-25 2021-11-12 东莞东阳光科研发有限公司 一种高压实磷酸铁锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100486004C (zh) 2009-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zeng et al. Oxygen‐vacancy and surface modulation of ultrathin nickel cobaltite nanosheets as a high‐energy cathode for advanced Zn‐ion batteries
JP5458171B2 (ja) リン酸鉄リチウム合成材料の製造方法
CN100486004C (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN100340018C (zh) 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末
CN101364643B (zh) 一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法
CN108511714B (zh) 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用
KR101003136B1 (ko) 졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법
CN108455562B (zh) 一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN107611429B (zh) 一种富钠磷酸钒铁钠材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN101164870B (zh) 一种高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法
CN102610819A (zh) 高活性材料的制备方法
CN102593452A (zh) 一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN102745663A (zh) 制备磷酸铁锂材料的方法
CN110950315A (zh) 一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法
CN113745503A (zh) 一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN101841039A (zh) 一种锂离子电池正极材料-掺杂金属离子的磷酸铁及其制备方法
CN114361425A (zh) 一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法、焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用
CN104347875A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN103346295A (zh) 一种多元素掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN100502104C (zh) 用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法
CN103840159B (zh) 一种锂离子正极材料LiFePO4/C的合成方法
CN117303337A (zh) 一种磷酸锰铁锂复合正极材料掺杂制备方法
CN103107332B (zh) 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102810670A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及制备方法
CN101857215A (zh) 一种高振实密度磷酸铁锂LiFePO4的生产制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shandong Realforce Group New Energy Science and Technology Co., Ltd.

Assignor: Hebei University of Technology

Contract record no.: 2010370000226

Denomination of invention: Method for preparing lithium iron phosphate of anode material of lithium ion battery

Granted publication date: 20090506

License type: Exclusive License

Open date: 20080312

Record date: 20100511

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090506

Termination date: 20121011