CN101857215A - 一种高振实密度磷酸铁锂LiFePO4的生产制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高振实密度的LiFePO₄材料的制备方法。本发明提供了一种高温合成分解物极少的制备LiFePO₄的原始原料配方体系，采用Li₃PO₄、含杂FePO₄*xH₂O为主要原料，LiOH作为综合调配剂。该配方体系在干燥及升温合成烧结过程中除水蒸汽外基本无其它裂解挥发产物，生产过程十分环保，裂解挥发无少对于提高材料的紧密度有良好的作用。本发明还提供了一种旋转蒸发复合造粒技术，使预烧结料湿浆料一次干燥成型，制备成颗粒状并增强了预烧结料的各组分的结合紧密度，并提高了烧结后材料的振实密度。本发明的制备方法烧结过程一步完成，极大减少生产过程中的能耗，提高了材料振实密度，降低了生产成本。

Description

一种高振实密度磷酸铁锂LiFePO4的生产制备方法

技术领域

本发明属于能源领域中锂离子电池的一种正极材料性能改进的工业化生产的制备方法。

背景技术

20世纪90年代以来，锂离子电池的发展十分迅速，作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有工作电压高，比能量大，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，环境污染小等众多突出优点，引起了世界范围的广泛关注。当前，锂离子电池已在笔记本电脑、移动电话等各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。目前的商品锂离子电池几乎都采用钴酸锂作为正极材料，其理论容量为274mAh/g，实际容量约为140mAh/g，具有电化学性能稳定、电压高、放电平稳、循环性能好的优点，但Co价格昂贵而且毒性大，储量十分有限，由于钴资源匮乏，使得锂离子电池价格昂贵。另外在电池充电的状态下，失去部分锂离子的层状结构钴酸锂非常不稳定，容易发生化学反应，如果局部温度过高，那么电池就会“热失控”，发生起火甚至爆炸。电池容量越大，发生热失控的概率就越大。因此，锂离子电池的安全性问题日益突出，低成本、高容量和高安全性正极材料的产业化技术开发极为迫切。其中磷铁酸锂是近两年倍受关注的正极材料，与其他正极材料相比，橄榄石型LiFePO₄因其价格低廉，对环境友好，循环性能优良，安全性能突出等优点而成为最具开发和应用潜力的新一代动力型锂离子电池用正极材料。

目前工业化生产的LiFePO₄虽然得到一定的应用，但还存在不少的问题，其中最关键的一点就是材料的加工性能不好，后期极片制备工艺不稳定，制备困难。而材料的加工性能除了与极片配方及制片参数有关以外还主要是由材料自身的特性决定的。目前工业化生产的LiFePO₄材料粒径小(1～3um)、振实密度低(0.8～1.2g/cm3)，相对常用的LiCoO₂、LiMn₂O₄等正常材料来说小很多，因此材料的加工性能明显不佳。LiFePO₄材料振实密度与材料生产工作中的配方以及造粒技术有关。生产中采用草酸亚铁为铁源的配方体系在高温合成过程中裂解产物多、挥发物多，不利于材料形成致密的结构，导致材料的振实密度低；而采用Fe₂O₃、Fe₃O₄、FePO₄等三价铁源的配方体系，需要加入过量的碳源来还原材料，而过量的碳源主要是靠有机物高温裂解而得到的，此过程既不利于材料形成致密的结构也难于制备得到粒径较大的材料。为解决配方中的问题，生产厂家通常采用了造粒技术，LiFePO₄材料的制备目前基本采用的是固相烧结法，固相烧结法制备的材料的烧结密度以及均匀性除了与烧结条件有关以外还与材料烧结前(预烧结料)的存在状态有关，也就是与预烧结料的形状以及预烧结料中各组分结合紧密程度有关的。一般来说预烧结料成大块样时烧结密度较高，烧结均匀性差，而预烧结料为粉末样时，烧结均匀性好，但烧结密度低，因此合适的预烧结料形状对于材料的烧结是很重要的，而球状的小颗粒形态对于提高材料烧结性能是有利的。另外，预烧结料中各组分结合紧密程度对于材料的烧结性能也是很重要的，在同样的情况下，增强预烧结料中各组分结合紧密程度有利于固相反应的进行，也有利于提高材料的烧结性能。因此材料的预烧结料在烧结前一般需要进行造粒成型处理。而目前主要采用的造粒技术主要有喷雾干燥技术以及预烧结后压片造粒二次烧结技术。喷雾干燥技术虽然可实现大规模生产，但干燥温度高(＞110℃)，如配方中有易氧化组分时还需引入氮气保护，导致生产成本提高。另外，喷雾干燥技术靠溶剂快速挥发浓缩造粒，造粒后预烧结结构还不够致密，对材料的振实密度提高效果不明显。而材料预烧结后压片造粒二次烧结技术虽然有利于振实密度的提高，但生产能力不高不利于大规模生产，而且二次烧结导致生产成本大幅增加。

发明内容

本发明的目的在于为了克服上述现有技术中的不足之处，采用一种合成分解物少的原始原料配方体系和一种旋转蒸发复合造粒技术来提高磷酸铁锂LiFePO₄材料的振实密度。

本发明的另一目的是提供锂离子电极材料磷酸铁锂LiFePO₄的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种高温合成分解物极少的制备LiFePO₄的原始原料配方体系。该配方体系采用磷酸锂Li₃PO₄、含杂磷酸亚铁及其水合物Fe₃(PO₄)₂·xH₂O，X＝0～7(含杂元素0.1～5％，主要为锌、钛、镁、铝、锰、铌、铬及希土等元素)为主要原料，氢氧化锂LiOH作为综合调配剂，Li₃PO₄∶Fe₃(PO₄)₂·xH₂O＝1∶(1+y)，y＝-0.1～0.1，摩尔比，Li₃PO₄∶LiOH＝1∶z，z＝0～0.05，摩尔比。

其中该配方体系中的主要元素除H、O以外全部生成目标产物LiFePO₄，该配方体系在干燥及升温合成烧结过程中除水蒸汽外基本无其它裂解挥发产物，生产过程十分环保，裂解挥发无少对于提高材料的紧密度有良好的作用。

一种旋转蒸发复合造粒技术，使预烧结料湿浆料(由上述原始原料与胶粘剂球磨而来)一次干燥成型，制备成颗粒状并增强了预烧结料的各组分的结合紧密度，并提高了烧结后材料的振实密度。该旋转蒸发复合造粒技术包含旋转造粒技术、真空干燥浓缩技术、胶粘保型技术，通过调节旋转速度、真空度、干燥温度以及粘接剂含量，制备出所需直径大小的球状颗粒。

其中旋转造粒与真空干燥浓缩技术通过一改装的真空旋状干燥器来实现。真空旋状干燥器由真空系统、旋转系统、物料室、加热系统组成。

真空系统采用循环水真空泵抽真空，真空管路末端接入到物料室的中央，真空管路末端通过多孔滤布与物料室的原料隔离，水气可以快速抽出而物料不会被抽出。

旋状系统通过电极及传动系统联合工作，可以使整个物料室按一定的转速旋转，使物料干燥均匀并且旋状成型。

物料室两端呈锥型，旋转过程，在重力作用下使物料旋状成球型。物料室含一个加料仓门、一个放料仓门和一个观察窗。

加热系统主要采用液体介质加热技术，物料室外壁做成夹层，将水或油加热后注入夹层，加热物料室。

其中胶粘保型技术主要是在原始原料混合的时候加入少量的黏结剂，使物料在干燥成型过程中能够有效的粘合在一起。该黏结剂可以使用各种水溶性的有机物，如糖、淀粉、聚乙二醇、水溶性酚醛树脂中的一种或多种组合在一起。

其中旋转造粒技术原理主要是利用预烧结料在旋转过程的重力成型原理，由分散态逐渐变成球形，真空干燥浓缩技术则是利用预烧结料中水分真空快速挥发时的浓缩原理使球状预烧结料体积不断缩小而达到混合致密的作用。而胶粘保型技术主要起一个保型的作用，使预烧结料各组分更牢固的接触在一起并不容易开裂和粉碎。旋转蒸发复合造粒技术的具体过程为：将球磨好的预烧结料湿浆料转移进真空旋状干燥器中的物料室中，通过真空系统保持物料室的于燥，通过旋转系统使物料成型。

将成型的物料于网带式连续保护气氛烧结炉中，得到烧结产品。烧结产品粉碎分级后即可得到目标产物磷酸铁锂。

一种高振实密度的LiFePO₄的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将Fe₃(PO₄)₂*xH₂O、Li₃PO₄、LiOH、黏结剂加入到球磨机中进行球磨，其中黏结剂占物料总重量的1～10％，以去离子水为球磨助剂，物料总重量∶H₂O＝1∶0.2～2。

(2)将球磨好的预烧结料湿浆料转移进真空旋状干燥器中的物料室中，加热到50～120℃，同时开始抽真空除水，设定物料室的旋转速度为1～30转/min，直到物料干燥成型。

(3)将步骤(2)的干燥后的物料置于网带式连续保护气氛烧结炉中在400～800℃间烧结5～24小时，得到烧结产品。

(4)将烧结产品进行粉碎分级后达到目标产品高振实密度的LiFePO₄。

本发明的优点是，本方法制备的LiFePO₄正极材料的平均粒径为2～6um，振实密度可达1.3～1.8g/cm³，常温下0.2C放电比容量可以达到150～160mAh/g，1C放电容量可以达到130～140mAh/g。本发明利用Li₃PO₄与Fe₃(PO₄)₂*xH₂O为主要反应原料，除水以外无分解气体，生产环保，而且分解物少，对干燥后的球型物料在烧结过程的紧密度影响小，烧结时物料紧密，有利于提高振实密度。旋转蒸发复合造粒技术，使预烧结料湿浆料一次干燥成型，预烧结料的各组分的结合紧密，也提高了烧结后材料的振实密度。本发明的制备方法烧结过程一步完成，极大减少生产过程中的能耗，降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1

将5kg的Fe₃(PO₄)₂*xH₂O、1.15kgLi₃PO₄、12gLiOH、200g葡萄糖混合均匀，加入到装有3.5kg水的球磨机中球磨12小时；将混合浆料转移到真空旋状干燥器中，用水做加热介质将物料室加热到70℃，开启真空，并打开物料室旋转装置，设定为5转/min，真空干燥18小时，物料呈高密度球型状，粒径3～5cm。将高密度球型状物料装入物料匣中，放入气氛保护网带炉中，在740℃烧结6个小时得到烧结产物，经过粉碎分级得到目标LiFePO₄正极材料。

实施例2

按实施例1相同的条件制备LiFePO₄正极材料，用150g淀粉代替200g葡萄糖。

实施例3

按实施例1相同的条件制备LiFePO₄正极材料，物料室旋转装置，设定为10转/min，粒径1～2cm。

Claims (4)

1.一种高温合成分解物极少的制备LiFePO₄的原始原料配方体系，其特征在于：采用磷酸锂Li₃PO₄、含杂磷酸亚铁及其水合物Fe₃(PO₄)₂·xH₂O，X＝0～7为主要原料，氢氧化锂LiOH作为综合调配剂，Li₃PO₄∶Fe₃(PO₄)₂·xH₂O＝1∶(1+y)，y＝-0.1～0.1，摩尔比，Li₃PO₄∶LiOH＝1∶z，z＝0～0.05，摩尔比。

2.一种旋转蒸发复合造粒技术，其特征在于：造粒过程综合采用了旋转造粒技术、真空干燥浓缩技术、胶粘保型技术，通过调节旋转速度、真空度、干燥温度以及粘接剂含量，可以制备出所需直径大小的球状颗粒，旋转造粒技术是利用预烧结料在旋转过程的重力成型原理，由分散态逐渐变成球形，真空干燥浓缩技术是利用预烧结料中水分真空快速挥发时的浓缩原理使球状预烧结料体积不断缩小而达到混合致密的作用，胶粘保型技术起保型的作用，使预烧结料各组分更牢固的接触在一起并不容易开裂和粉碎，具体过程为：

将球磨好的预烧结料湿浆料转移进真空旋状干燥器中的物料室中，通过真空系统保持物料室的干燥，通过旋转系统使物料成型。

3.根据权利要求2所述的一种旋转蒸发复合造粒技术，其特征在于胶粘保型技术采用的是水溶性的有机物，是糖、淀粉、聚乙二醇、水溶性酚醛树脂中的一种或多种组合在一起。

4.一种高振实密度的LiFePO₄材料的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：

(1)将Fe₃(PO₄)₂*xH₂O、Li₃PO₄、LiOH、黏结剂加入到球磨机中进行球磨，其中黏结剂占物料总重量的1～10％，以去离子水为球磨助剂，物料总重量：H2O＝1∶0.2～2；

(2)将球磨好的预烧结料湿浆料转移进真空旋状干燥器中的物料室中，加热到50～120℃，同时开始抽真空除水，设定物料室的旋转速度为1～30转/min，直到物料干燥成型；

(3)将步骤(2)的干燥后的物料置于网带式连续保护气氛烧结炉中在400～800℃间烧结5～24小时，得到烧结产品；

(4)将烧结产品进行粉碎分级后达到目标产品高振实密度的LiFePO₄。