一种高振实低比表面积正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料,尤其是涉及一种高振实低比表面积正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
正交晶系橄榄石型的磷酸铁锂由于具有良好的安全性能、优异的循环性能和环境友好等优点,并且原材料丰富、比容量高,逐渐成为最用潜力的锂离子动力电池材料,引起学术界和产业界的广泛关注。大型化锂离子电池的应用正极材料是锂离子电池技术的核心和关键,而LiFePO4因其具有安全性能突出,价格低廉、绿色环保、循环性能优越等优点,成为目前最具发展前景的锂离子正极材料。美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化,并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作。A123公司通过纳米技术和掺杂金属离子技术实现LiFePO4材料的产业化,并积极与国内有实力的电池公司进行合作。加拿大的Phostech公司采用碳元素包覆技术结合离子掺杂进行生产,已进入中国国内市场。台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理,加工性能优越。而国内天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德方纳米、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。但是磷酸铁锂正极材料也存在离子传导率和电子电导率偏低、振实密度低、低温性能差等问题,成为制约磷酸铁锂电池应用的关键因素。
为了提高了磷酸铁锂的电化学性能,在制备磷酸铁锂材料时采用了高导电碳包覆技术,这种技术带来了其它一些问题,如能量密度的降低、电极加工性能不良等问题,材料方面具体表现为振实密度低,比表面积高等特点。采用这种材料制作正极片时,会出现以下三个问题:(1)正极材料吸液量大,固含量低,需要更多的溶剂,增加了电池制作成本,(2)浆料粘度高,涂覆到铝箔片上后,出现表面不均匀、易掉料等现象,(3)压实密度偏低,影响电池的能量密度。
中国专利CN102299336A公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法,包括以下步骤:1)制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒:按照P∶Fe∶Li=1∶1∶3的摩尔比称取磷酸盐、铁盐、锂盐,采用共沉淀法,制备纳米级磷酸铁锂一次颗粒;2)烘干和碳包覆:将步骤1)制备的磷酸铁锂一次颗粒烘干后加入石墨烯粉末,球磨得二次颗粒;3)磷酸铁锂前驱体烧结:将步骤2)球磨所得二次颗粒焙烧得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明中加入石墨烯进行碳包覆,能够大大提高磷酸铁锂材料的电导率,易于电子在材料颗粒表面的进出;在材料表面形成极薄的包覆层,大大提高材料堆积密度,使磷酸铁锂颗粒能够更有序的堆积,大大提高Li+和电子的进出能力。
中国专利CN101794879A公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法,将铁盐、锂盐掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂前驱体按一定比例均匀混合,传统固相法制备磷酸铁锂粗产品,再通过粗产品的酸溶细化-再合成工艺,将第一步生成的磷酸铁锂颗粒溶解细化,在二次合成中获得颗粒细小,性能优良的磷酸铁锂。本发明磷酸铁锂的制备工艺,简单易行,获得的磷酸铁锂材料比容量高,循环性能优良,适合工大规模生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料振实密度低比表面积高导致加工性能不良的问题,提供一种能明显改善磷酸铁锂正极材料加工性能,但其它的电化学性能不受影响的高振实低比表面积正极材料磷酸铁锂的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比例混合,并按固含量为70%~85%加水湿法混合,并加入掺杂金属离子氧化物、一次碳源和分散剂,混合均匀,球磨处理后喷雾造粒,得到干燥粉体;
2)将步骤1)得到的干燥粉体在惰性气氛中预处理,冷却后按固含量为70%~85%加水,同时加入二次碳源和分散剂,搅拌均匀,球磨处理后,喷雾造粒得到干燥粉体;
3)将步骤2)得到干燥粉体在惰性气氛中经过第1次热处理,再进行高温热处理,然后经过气流分级,即可得到高振实低比表面积正极材料磷酸铁锂。
在步骤1)中,所述锂源化合物可为Li2CO3或LiOH·H2O等;所述铁源化合物可为Fe2O3或FePO4等;所述磷源化合物可为(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、FePO4等中的一种;所述掺杂金属离子氧化物可为MnO2、TiO2、MgO和V2O5等中的至少一种;所述锂源化合物,铁源化合物,磷源化合物,掺杂金属离子氧化物的化学计量比可为按元素摩尔数Li∶Fe∶P∶掺杂金属M=1.01∶1∶1∶0.01;所述一次碳源可为葡萄糖、蔗糖或果糖等糖类;所述球磨处理的时间可为2~3h。
在步骤2)中,所述二次碳源可为水溶性淀粉、壳聚糖、抗坏血酸等中的一种;所述预处理的温度可为400~500℃,预处理的时间可为8~10h;所述球磨处理的时间可为2~3h。
在步骤1)和2)中,所述分散剂可为聚丙烯酸、聚乙二醇或聚羧酸系化合物等;所述固含量可为包括锂源、铁源、磷源、添加剂及碳源的所有固体化合物的总质量除以固液总质量。
在步骤2)和3)中,所述惰性气氛可为氮气或氩气等。
在步骤3)中,所述第1次热处理的温度可为600~700℃,第1次热处理的时间可为10~20h;所述高温热处理的温度可为750~850℃,高温热处理的时间可为10~30h。
与现有的正极材料磷酸铁锂的制备方法相比,本发明的优点在于:两次湿法混合阶段通过控制较高的固含量,减少了喷雾造粒过程粒子中的水份蒸发后形成空隙的几率或者形成较小的空隙,同时通过加入少量分散剂,降低粒子的表面张力,降低浆料的粘度,大幅度提高湿法混合阶段浆料的固含量,进一步减少了喷雾造粒过程粒子中的水份蒸发后形成空隙的几率或者形成较小的空隙。该方法合成时形成的颗粒之间很少粒子架桥现象,粒子间的空隙也较小,合成的材料具有高堆积密度,较小的比表面积。在制作锂离子电池正极片时,该材料的加工性能极其优越,做成电池后具有良好的电化学性能。
本发明制备的磷酸铁锂材料具有振实密度高、比表面积低等特点,在制作锂离子电池正极片时材料的加工性能极其优越,做成电池后具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制备磷酸铁锂材料的XRD图。在图1中,横坐标为衍射角度2θ(度),纵坐标为衍射强度(a.u)。
图2为实施例1所制备磷酸铁锂材料的扫描电镜图(500倍)。
图3为实施例1所制备磷酸铁锂材料制作成18650圆柱电池在1C倍率下的充放电曲线。在图3中,横坐标为容量(mAh/g),纵坐标为电压(V)。
图4为实施例1所制备磷酸铁锂材料制作成18650圆柱电池的循环性能曲线。在图4中,横坐标为循环次数,纵坐标为容量(mAh/g)。
具体实施方式
实施例1
将5.1molLi2CO3、10.0mol NH4H2PO4、5.0molFe2O3加入搅拌罐中,加入850ml去离子水,边搅拌边加入0.05molMnO2、0.05molTiO2、110g葡萄糖和25g聚丙烯酸,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。粉体在N2气氛中回转炉450℃烧结5h。冷却后入搅拌罐中,加入400g水溶性淀粉、25g聚丙烯酸和850ml去离子水,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。将该粉体加入到回转炉中,在N2气氛中650℃烧结10h,再升温至800℃烧结20h后,冷却,过筛,气流分级及得到产品。
所得产品振实密度为1.80g/cm-3,比表面积为6.0m2/g,碳含量为1.65%。
将材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶74的比例配制,做成18650圆柱电池。电池测试1C放电容量为134.4mAh/g,循环2000周后容量为118.0mAh/g,为初始容量的87.8%。
实施例1所制备磷酸铁锂材料的XRD图参见图1;实施例1所制备磷酸铁锂材料的扫描电镜图(500倍)参见图2;实施例1所制备磷酸铁锂材料制作成18650圆柱电池在1C倍率下的充放电曲线参见图3;实施例1所制备磷酸铁锂材料制作成18650圆柱电池的循环性能曲线参见图4。
实施例2
将5.1molLi2CO3、10.0mol FePO4加入搅拌罐中,加入900ml去离子水,边搅拌边加入0.05molMnO2、0.05molMgO、120g蔗糖和25g聚丙烯酸,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。粉体在N2气氛中回转炉450℃烧结9h。冷却后转入搅拌罐中,加入400g壳聚糖、25g聚乙二醇和860ml去离子水,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。将该粉体加入到回转炉中,在N2气氛中650℃烧结10h,再升温至800℃烧结20h后,冷却,过筛,气流分级及得到产品。
所得产品振实密度为1.76g/cm-3,比表面积为6.2m2/g,碳含量为1.70%。
将材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶74的比例配制,做成18650圆柱电池。电池测试1C放电容量为133.5mAh/g。
实施例3
将5.1molLi2CO3、10.0mol FePO4加入搅拌罐中,加入900ml去离子水,边搅拌边加入0.03molMnO2、0.03molV2O5、0.04molMgO 120g果糖和25g聚乙二醇,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。粉体在N2气氛中回转炉480℃烧结8h。冷却后转入搅拌罐中,加入400g壳聚糖、25g聚乙二醇和860ml去离子水,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。将该粉体加入到回转炉中,在N2气氛中600℃烧结15h,再升温至820℃烧结20h后,冷却,过筛,气流分级及得到产品。
所得产品振实密度为1.70g/cm-3,比表面积为6.5m2g,碳含量为1.75%。
将材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶74的比例配制,做成18650圆柱电池。电池测试1C放电容量为131.1mAh/g。
实施例4
将5.1molLi2CO3、10.0mol(NH4)2HPO4、5.0molFe2O3加入搅拌罐中,加入850ml去离子水,边搅拌边加入0.05molMgO、0.05molTiO2、110g葡萄糖和25g聚丙烯酸,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。粉体在N2气氛中回转炉450℃烧结10h。冷却后转入搅拌罐中,加入400g改性淀粉、25g聚乙二醇和860ml去离子水,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。将该粉体加入到回转炉中,在N2气氛中650℃烧结12h,再升温至780℃烧结25h后,冷却,过筛,气流分级及得到产品。
所得产品振实密度为1.79g/cm-3,比表面积为6.1m2/g,碳含量为1.68%。
将材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶74的比例配制,做成18650圆柱电池。电池测试1C放电容量为134.0mAh/g。
实施例5
将10.2molLiOH·H2O、10.0mol FePO4加入搅拌罐中,加入900ml去离子水,边搅拌边加入0.03molMnO2、0.03molTiO2、0.04molMgO、110g葡萄糖和25g聚丙烯酸,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。粉体在N2气氛中回转炉450℃烧结10h。冷却后转入搅拌罐中,加入400g蔗糖、25g聚丙烯酸和860ml去离子水,搅拌混合均匀,转入球磨机球磨2~3h,,得到的浆料进行喷雾造粒形成粉体。将该粉体加入到回转炉中,在N2气氛中650℃烧结10h,再升温至800℃烧结20h后,冷却,过筛,气流分级及得到产品。
所得产品振实密度为1.72g/cm-3,比表面积为6.1m2/g,碳含量为1.67%。
将材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶74的比例配制,做成18650圆柱电池。电池测试1C放电容量为130.9mAh/g。