CN100448772C - 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法属于电池领域，是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂，加入作为载体的有机酸，调节pH值，控制反应器中的溶液温度，形成溶胶，分离可得纳米前驱体，在惰性气体保护的气氛中，将纳米前驱体放置在微波炉中，获得最终产物，产物的化学成分、相成分和粒度分布容易控制，导电剂分布更加均匀，用微波合成大大缩短合成时间，大大降低了合成过程的能耗，价格低廉，制得的复合材料纯度高，与电解液相容性较好，导电性能和大电流充放电性能优越，该复合正极材料磷酸铁锂结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
Description
所属领域：
本发明高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法属于电池领域，特别是涉及一种锂离子正极材料的高密度纳米级复合型磷酸铁锂和制备方法。
背景技术
锂离子电池具有单体电池电压高，能量密度高，无记忆效应、使用安全、工作温度广等特点，已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电子仪表、UPS、各种便携式电动工具等。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，迄今为止，商业化的锂离子电池正极材料仍主要采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。对LiCoO2而言，存在的问题是由于钴资源缺乏而导致钴酸锂价格较高，而且其热稳定性较差以及钴对环境有害等问题。LiNiO2容量高，但是制备过程相对困难，物质性能较难稳定，且其安全问题不容忽视。LiMn2O4价格便宜，安全性能好，可是容量、循环性能及高温性能差储存性能较差。近年来，人们在不断寻求新一代的锂离子电池正极材料。
橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)由于其原料来源广泛、价格便宜、无毒、对环境友好，不仅兼顾了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的优点，特别是其用作正极材料时具有安全性能好、稳定性好、能量密度高等突出性能，特别是成为锂离子动力电池正极材料的首选材料，为人类社会的可持续发展创造更好的条件。
但是，磷酸铁锂的结构决定了它的两个明显两个缺点，一个是电导率低；另一个是堆积密度低，这导致了纯的磷酸铁锂的实际应用。目前人们通过掺杂和包覆在电导率的改良上取得了较大进展。而对于高堆积密度的磷酸铁锂的制备，规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体具有更高的堆积密度。
目前，磷酸铁锂的制备方法有高温固相反应法、液相的共沉淀法、水热法、液相的溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相的微波法和机械球磨法。工业上普遍使用的为固相反应法，将一定比例的亚铁盐、锂盐和磷酸盐混和均匀，在惰性气体保护下合成LiFePO4。高温法的优点是易实现工业生产化，但是反应产物的粒径分布不均匀，形貌也不规则，很难达到纳米级。
在申请号为200410103485.3的专利申请中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g。
专利CN1410349采用湿化学方法先制备了LiFePO4的前聚体，然后将制得的前驱体在惰性气氛的保护下进行热处理，得到了LiFePO4材料。
专利WO02/08555A2采用共沉淀的液相法，在控制适当的PH值下，制得LiFePO4的前驱体，再将前驱体在非氧化性气氛中焙烧可制得纳米级的磷酸铁锂粉末，该材料在0.5C恒流放电时的初始容量可达130mAh/g以上。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种合成时间短，产物的化学成分、相成分和粒度分布容易控制，导电剂分布更加均匀，价格低廉，制得的复合材料纯度高，导电性能和大电流充放电性能优越，正极材料磷酸铁锂结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下措施来达到的，高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂，加入作为载体的有机酸。
锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂的一种或其混合物。
铁盐为可溶性铁盐或醋酸亚铁、硫酸亚铁或其混合物。
磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或其混合物。
掺杂元素化合物为醋酸镁、氢氧化镁的一种或其混合物。含碳有机添加剂为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或其混合物，添加剂的用量的占原料的总重量百分比5～20％。
有机酸为草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一种或其混合物。
高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂并均匀混合，将以上混合物在反应器中搅拌混合，加入作为载体的有机酸，然后用氢氧化锂和氨水逐渐调节pH值，控制反应器中的溶液温度小于或等于100℃，控制反应器内的pH为4.0-9.0，形成溶胶，进而转化成凝胶沉淀出来，分离可得纳米前驱体，在惰性气体保护的气氛中，将纳米前驱体放置在微波炉中，温度设置为600℃-800℃，时间为5-300分钟，获得最终产物。
锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂的一种或其混合物。
铁盐为可溶性铁盐或醋酸亚铁、硫酸亚铁或其混合物。
磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或其混合物。
掺杂元素化合物为醋酸镁、氢氧化镁的一种或其混合物。含碳有机添加剂为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或其混合物，添加剂的用量的占原料的总重量百分比5～20％。
有机酸为草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一种或其混合物，
纳米前驱体可以在无惰性气体保护下放置在微波炉中。
用微波合成，物料受热时间减短，有利晶体的生长，防止偏析。
本发明具有以下特点：
(1)产物的化学成分、相成分和粒度分布容易控制；
(2)产物容易实现掺杂；
(3)导电剂分布更加均匀；
(4)用微波合成大大缩短合成时间；
(5)用微波合成更加有效地控制产物粒径的分布；
(6)在保温材料中合成材料，大大降低了合成过程的能耗。
(7)合成所采用的原料为大宗化工产品，价格低廉；
(8)制得的复合材料纯度高，正极具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台，与电解液相容性较好，导电性能和大电流充放电性能优越；该复合正极材料磷酸铁锂结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
本制备方法制备出平均粒径为500-800nm之间，振实密度可达1.5-2.0g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-150mAh/g的高堆积密度、高比容量、形貌规则的锂离子正极材料的高密度纳米级复合型磷酸铁锂，有非常广阔的应用前景，特别是在动力电池方面，由该方法制备出的复合正极材料磷酸铁锂可广泛应用于移动电话、便携式笔记本、小型摄录像机和电动汽车等领域。
附图说明：
附图1为按实施例1所合成的复合正极材料磷酸铁锂的首次充放电曲线图，电压范围为2.0-4.2V，电解质为LiPF6，溶剂为EC+DMC(体积比为1∶1)，以0.5C的倍率充放电。
附图2为按实施例1所制备的复合正极材料磷酸铁锂的循环性能曲线图，电池制作工艺、充放电制度及电压范围如同图1所述。
附图3为按实施例1所制备的复合正极材料磷酸铁锂的红外光谱曲线图。
具体实施方式：
实施例1：
将0.5mol/L的磷酸二氢铵、0.5mol/L醋酸亚铁、0.5mol/L碳酸锂、3.07克醋酸镁，4.91克聚丙烯混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌1小时，然后往其中滴入草酸，草酸的浓度为0.03mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为9.0。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中700℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
所得材料的电化学性能按下述方法测定：92％的正极活性物质、3％乙炔黑、5％的聚偏二氟乙烯粘结剂，均匀混和后在铝箔上制成正极片，以MCMB涂覆在铜箔上制成负极，在氩气手套箱中以隔膜为Celgard2300，以1∶1碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1mol/L的LiPF6为电解液，组装成电池。在电压范围2.0-4.2V的范围内进行充放电和循环性能测试实验。图1为0.5C倍率充放电曲线，从图中可以看出，本发明所得到的LiFePO4/C正极材料放电电压平台稳定，具有较高的比容量，达到144.2mAh/g。图2为该材料组装成电池的循环使用性能曲线，同样为0.5C放电，由图可见，循环使用50次电池的容量基本不衰减。图3为该材料的红外吸收光谱图。
实施例2：
将0.5mol/L的磷酸二氢铵、理论量是1.2倍的0.5mol/L硫酸亚铁、理论量是1.2倍的0.5mol/L碳酸锂、5.06克醋酸镁与6.09克蔗糖混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌半个小时，然后往其中滴入酒石酸，酒石酸的浓度为0.03mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为8.5。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中650℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
实施例3：
将0.5mol/L磷酸、0.5mol/L氧化亚铁、0.5mol/L氢氧化锂5.06克醋酸镁与7.58克聚丙稀酰胺混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌2个小时，然后往其中滴入酒石酸，酒石酸的浓度为0.03mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为9.0。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中750℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
实施例4：
将0.3mol/L磷酸、0.3mol/L氧化亚铁、0.3mol/L氢氧化锂、4.69克醋酸镁与5.26克葡萄糖混和，置于密闭反应器中进行高速搅拌2个小时，然后往其中滴入柠檬酸，柠檬酸的浓度为0.04mol/L。将搅拌速率调为120r/min，调节滴入氨水的流量，控制溶液中的PH值为7.5。然后将得到的凝胶型沉淀物在低于100℃下将溶剂除去，通过去离子水将未反应的反应洗去，然后分离可得纳米前驱体；在惰性气体保护的气氛中，将其置于微波炉中780℃保温反应5-300分钟进行微波合成，最终可得纳米级磷酸铁锂粉末。
Claims (4)
1、一种高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是由铁盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物按摩尔比P∶Li∶Fe＝1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合，再在其中加入掺杂元素化合物或含碳有机化合物作为导电添加剂并均匀混合，将以上混合物在反应器中搅拌混合，加入作为载体的有机酸，然后用氢氧化锂和氨水逐渐调节pH值，控制反应器中的溶液温度小于或等于100℃，控制反应器内的pH为4.0-9.0，形成溶胶，进而转化成凝胶沉淀出来，分离可得纳米前驱体，将纳米前驱体放置在微波炉中，温度设置为600℃-800℃，时间为5-300分钟，获得最终产物，
掺杂元素化合物为醋酸镁、氢氧化镁的一种或其混合物，含碳有机添加剂为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或其混合物，添加剂的用量占原料的总重量百分比5～20％。
2、根据权利要求1所述的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂的一种或其混合物，铁盐为可溶性铁盐或醋酸亚铁、硫酸亚铁或其混合物，磷盐化合物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或其混合物。
3、根据权利要求1所述的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是有机酸为草酸、酒石酸、丙烯酸、柠檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一种或其混合物。
4、根据权利要求1所述的高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是纳米前驱体在惰性气体保护的气氛保护下放置在微波炉中。
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