CN1805181A - 一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法 - Google Patents

一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域中的锂离子正极材料的制备方法。其特征在于：将含二价铁源化合物、掺杂金属化合物、磷源化合物和氧化剂混合，控制pH＝1－8，在20－100℃的搅拌反应器中反应0.5－24小时；在30－160℃烘干；得到的前驱体与锂源化合物及还原碳混合；在非氧化性气氛中以1－40℃/min的升温速度加热到400－800℃，并恒温煅烧2－35小时；以1－20℃/min的速度降温，制得掺杂磷酸铁锂。本发明利用碳热还原直接还原三价铁，解决了亚铁离子容易氧化问题；以共沉淀混合磷酸铁和掺杂磷酸盐作为前驱体，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，提高了材料的导电率，其大电流(0.8C)充放电性能大幅度提高；制备过程的时间短且易于控制，能耗低，生产成本低。

Description

一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法
技术领域
本发明属于材料领域中的锂离子正极材料的制备方法。
背景技术
橄榄石结构的LiFePO4能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，脱锂得到的FePO4的体积比原来的体积只少了6.81％，所以具有很好的循环性能。同时LiFePO4材料具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、高温稳定性能好等优点。但下面的缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4；(2)锂离子在LiFePO4中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiFePO4的电子导电率低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高LiFePO4的性能：(1)采用惰性气氛来保护Fe2+；(2)合成小粒径的LiFePO4或掺杂提高锂离子的扩散能力；(3)加电导剂来提高电子电导率。目前几种合成方法包括：
固相法：Goodenough等用Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按化学计量比混合，在惰性气氛保护下，于300℃左右使混合料初步分解，然后升温到700℃左右煅烧几十个小时。该方法合成的材料粒径分布不均匀，大电流放电性能差，且周期长能耗大等缺点。
水热法：Shuofeng Yang等人用FeSO4、H3PO4和LiH2PO4作为初始原料，在控制PH值为6.91，温度为120℃下合成LiFePO4。此种方法合成的材料其充放电性能差(Rietveld分析结果为：其中约有7％-8％的Fe2+占据了Li+的位置，这极可能是使其充放电性能变差的原因)，且合成材料含水溶性杂质以及水分含量较多，不利于锂离子电池的制作。
溶胶—凝胶法：Huang等采用可溶性的CH3COOLi、(CH3COO)2Fe和NH4H2PO4作反应物，按化学计量比混合在碳凝胶中，经老化、洗涤、热处理，得到LiFePO4。Yaoqin Hu等人把Fe(NO3)3·9H2O和CH3COOLi加入H3PO4中，再加入乙二醇酸。用氨水来调节PH值，控制在8-9之间。得到的凝胶在500℃下煅烧并保温10h，便得到LiFePO4。用溶胶—凝胶法能使原料在分子水平上均匀混合，产物的批次稳定性易于控制，但大电流放电性能差，制备过程复杂，条件苛刻，成本高，所以很难工业化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述方法的不足之处，而提供一种掺杂方法来提高磷酸铁锂大电流充放电性能。采用此掺杂方法合成的材料其粒径分布均匀且细小、离子导电率和电子导率明显地得到提高，大电流(0.8C)充放电性能良好；同时用此方法合成的材料能很好的保护二价铁，其成本低，工艺简单，易于实现工业化。
本发明的具体实施步骤为：将含二价铁源化合物、掺杂金属化合物、磷源化合物和氧化剂的溶液或固体按(M+Fe)∶P＝1∶1(摩尔比，M代表掺杂金属元素，M与Fe的摩尔比在0～0.3之间混合，其中二价铁源化合物、掺杂金属化合物、磷源化合物、氧化剂的浓度在0.01-3mol/L；控制PH＝1-8，在20-100℃的搅拌反应器中反应0.5-24小时；经过滤、洗涤、在30-160℃烘干，得到0.1μm左右的前驱体-磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物，此前驱体铁和掺杂元素在分子水平上进行混合；然后将前驱体与锂源化合物及还原碳混合；在非氧化性气氛中以1-40℃/min的升温速度加热到400-800℃，并恒温煅烧2-35小时；以1-20℃/min的降温速度下降或随炉冷却，制得掺杂磷酸铁锂。
以上所述的二价铁源选氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁及醋酸亚铁中的一种。磷源化合物选为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种。掺杂金属化合物选钛源、钒源、铬源、锰源、钴源、镍源、铜源、锌源、锆源，铌源钼源、镉源中的一种，此掺杂源的化合物可以是硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，氯化物的一种。
氧化剂选过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钾中的一种。调节PH值的试剂选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。锂源选氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种。还原剂选碳黑、乙炔黑、石墨、碳凝胶、蔗糖中的一种。非氧化性气氛的气源选用氮气、氩气、氢气中的一种。
本发明提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法与现有方法相比，其优点充分表现在如下方面：，
1)利用碳热还原直接还原三价铁，解决了亚铁离子容易氧化问题。
2)以共沉淀混合磷酸铁和掺杂磷酸盐作为前驱体，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，提高了材料的离子导电率。
3)本发明制备的前驱体粒度小而均匀，约0.1μm，有利于材料的合成及性能的提高。
4)反应残余的还原碳有利于提高材料电子导电率。
5)掺杂提高其离子导电率和残余碳提高其电子电导率，因而其大电流(0.8C)充放电性能得到大幅度的提高。
6)制备过程时间短且易于控制，煅烧温度低，能耗低，生产成本低；制备的掺杂磷酸铁锂具有颗粒细小、均匀；调节合成温能够合成不同粒度的材料。
附图说明
图1：实施例1的前驱体电镜扫描图；
图2：实施例1的2号样品的XRD图谱；
图3：实施例1的2号样品(掺5％Cr的磷酸铁锂)的SEM图谱；
图4：实施例1的2号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1  将等体积的0.1mol/L的氯化亚铁、硫酸铬混合溶液(铁铬元素的摩尔比为95∶5)和0.1mol/L磷酸充分搅拌混合后，加入氢氧化锂控制PH值为3.5，再加入过氧化钠得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(前驱体)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱体、碳凝胶和醋酸锂按化学计量比混合(碳凝胶按含碳量算)，同时保证碳凝胶过量1％，经球磨30min，然后将混合料放入还原炉中，通入Ar气保护，以2℃/min的升温速度分别加热到500℃、600℃、700℃和800℃并保温20小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在0.3μm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.8C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
                      表1 实施例1的实验条件和结果
  编号   煅烧温度/℃   煅烧时间   首次放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  1234   500600700800   20202020   130140133130   121135128125
实施例2  将等体积的0.1mol/L的硫酸亚铁、硫酸镍混合溶液(铁镍元素的摩尔比为95∶5)和0.1mol/L磷酸二氢钠充分搅拌混合后，加入氨水控制PH值为3.5，再加入双氧水得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(前驱体)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱体、碳黑和氢氧化锂按化学计量比混合，同时保证碳黑过量1％，经球磨30min，然后将混合料放入还原炉中，通入N2气保护，以2℃/min的升温速度加热到600℃并分别保温10h、20h和30h。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在0.3μm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.8C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表2。
                      表2 实施例2的实验条件和结果
  编号   煅烧温度/℃   煅烧时间   首次放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  123   600600600   102030   120129125   110126120
实施例3  将等体积的0.1mol/L的醋酸亚铁、硫酸锰混合溶液(铁锰元素的摩尔比分别为99∶1，97∶3，95∶5，90∶10)和0.1mol/L磷酸二氢胺充分搅拌混合后，加入氢氧化锂控制PH值为3.5，再加入过氧化钠得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(前驱体)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱体、乙炔黑和碳酸锂按化学计量混合，同时保证乙炔黑过量1％，经球磨30min，然后将混合料放入还原炉中，通入Ar气保护，以2℃/min的升温速度加热到600℃并保温20小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在0.3μm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.8C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表3。
                        表3 实施例3的实验条件和结果
  编号   煅烧温度/℃   铁锰元素的摩尔比   首次放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  1234   600600600600   99∶197∶395∶590∶10   120135136136   112130134133
实施例4  将等体积的0.1mol/L的氯化亚铁、硫酸钴混合溶液(铁钴元素的摩尔比为95∶5)和0.1mol/L磷酸充分搅拌混合后，加入氢氧化钠控制PH值为3.5，再加入过氧化钠得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(前驱体)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱体、碳凝胶和醋酸锂按化学计量混合(碳凝胶按含碳量算)，同时保证碳凝胶过量1％，经球磨或手磨一段时间(具体时间见表4)，然后将混合料放入还原炉中，通入Ar气保护，以2℃/min的升温速度加热600℃并保温20小时。所得的材料经X射线衍射分析为橄榄石结构，空间群为Pnma，即为LiFePO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在0.3μm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.8C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表4。
                           表4 实施例4的实验条件和结果
  编号   煅烧温度/℃   球磨时间/min   首次放电比容量/mAh·g-1   第30次放电比容量/mAh·g-1
  1234   600600600600   球磨30球磨60手磨30手磨60   140142132135   138139125128

Claims (8)

1.一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：将含二价铁源化合物、掺杂金属化合物、磷源化合物和氧化剂的溶液或固体按(M+Fe)∶P＝1∶1(摩尔比，M代表掺杂金属元素，M与Fe的摩尔比在0～0.3之间混合，其中二价铁源化合物、掺杂金属化合物、磷源化合物、氧化剂的浓度在0.01-3mol/L；控制PH＝1-8，在20-100℃的搅拌反应器中反应0.5-24小时；经过滤、洗涤、在30-160℃烘干，得到0.1μm左右的前驱体—磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物；此前驱体铁和掺杂元素在分子水平上进行混合；然后将前驱体与锂源化合物及还原碳混合；在非氧化性气氛中以1-40℃/min的升温速度加热到400-800℃，并恒温煅烧2-35小时；以1-20℃/min的降温速度下降或随炉冷却，制得掺杂磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：二价铁源选氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁及醋酸亚铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：磷源化合物选为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种。
4.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：掺杂金属化合物选钛源、钒源、铬源、锰源、钴源、镍源、铜源、锌源、锆源，铌源钼源、镉源中的一种，此掺杂源的化合物可以是硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，氯化物的一种。
5.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：氧化剂选过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：调节PH值的试剂选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
7.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：锂源选氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种。
8.根据权利要求1所述的提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法，其特征在于：还原剂选碳黑、乙炔黑、石墨、碳凝胶、蔗糖中的一种。非氧化性气氛的气源选用氮气、氩气、氢气中的一种。
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