CN102456873B - 一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，该方法可以高效合成纳米磷酸铁锂复合材料，改善其电导率，从而改善其电化学性能，且此方法易放大，产品性能一致性较高，适合工业生产。本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)无定形纳米磷酸铁复合物Fe_xM_1-xPO₄的制备；2)纳米磷酸铁复合物晶体的制备；3)球磨混料；4)高温烧结。

Description

一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用正极材料的制备方法，具体地说是涉及一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法。

背景技术

对于车用动力型锂离子电池，安全性能是其最重要的评价指标。具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)以其突出的安全性能(O与P以极强共价键结合，使得材料很难分解析氧)成为车用动力型电池正极材料最佳的选择。除了卓越的安全性能，磷酸铁锂还具备很多其他优点：如不含贵重元素、原料价廉、资源丰富、无毒、工作电压适中(3.4V)，电压平台性能好，循环寿命长等。然而LiFePO₄由于自身电导率低(10^-9～10^-10S/cm)，导致其倍率性能较差。在过去几年中通过各种改性方法，如添加导电性材料、金属离子掺杂、减小颗粒尺寸等，使得LiFePO₄性能有了很大的改善。但目前磷酸铁锂在市场上仍没得到大规模利用，主要原因是国外公司制造的磷酸铁锂价格偏高，而国内公司制备的产品质量不稳定，性能较国外公司略差。虽然在申请号为200710013369.6的发明名称为“水热合成制备分散磷酸铁锂纳米晶的方法”的专利中公开一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下的利用水热合成技术批量生产高含量磷酸铁锂纳米晶，但目前有关水热法合成的磷酸铁锂其电化学性能均不理想，分析原因可能是在高温高压在，磷酸铁锂晶体在生成过程中存在离子错位的现象，影响了其最终产品的电化学性能。在申请号为200510000167.9的发明名称为“一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法”公开的方法中提到以硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料，加无离子水溶解制成溶液A；或再在溶液A中加入掺杂金属化合物或碳源；将六次甲基四按胺和尿素加水溶解制成溶液B；将B加入A中制成新的混合水溶液C。将溶液C滴加于煤油中，加热使其转变为溶胶，进而转化成凝胶沉淀出来，离心分离后得到球形干凝胶前驱体；再在气体保护下，经高温热处理得到平均粒径为5～8μm、振实密度可达1.8～2.0g/cm³、室温下首次放电比容量可达140～160mAh/g的高体积比容量的高密度球形磷酸铁锂。采用溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂的专利还有一些，它们的区别在于采用的掺杂元素，合成的原料各有所不同。溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单，但是干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。科学家们近年来提出的微通道反应器为利用共沉淀法大规模生产粒径单一形貌相同的晶体颗粒提供了全新可行的方法。产生共沉降结晶的两股流体在微混合器中快速均匀混合，随后在流经分段器时被另一种与反应液不互溶的流体间隔开来，形成多个连续的如图所示体积微小的液泡，有如一个个独立的微型反应器，以平推流的方式流经整个管式反应器。在反应器中，不同流体之间的混合只存在微观混合，晶体颗粒的形成和生长条件可以精确控制，每一个微反应器在整个过程中与外部的热量交换、停留时间都是完全一致的，并且由于微反应器本身体积微小，其包含的反应液始终处在均匀混合状态。这样最后所形成的晶体颗粒的特性几乎是完全一致的：化学组成、相组成、颗粒的大小和形状等。微反应器技术的另一个显著优点在于它的易放大性，因为它不需要反应器尺寸上的放大，只需将N个单个微反应器叠加起来就形成一个放大的中试模块，而最后的生产规模也只是M个中试模块的简单叠加。这样整个模块中的任意一个反应单元都可以在和实验室中摸索出来的最佳操作条件完全一致的情况下进行操作，确保最终颗粒的质量。因此，如果利用微反应器技术来制备磷酸铁锂及其复合材料就可以利用最短的时间为市场提供高质量的产品，节省了传统工业中从小试规模到放大所需要的大量资金和时间。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，该方法可以高效合成纳米磷酸铁锂复合材料，改善其电导率，从而改善其电化学性能，且此方法易放大，产品性能一致性较高，适合工业生产。

本发明的技术实施方案如下：

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)无定形纳米磷酸铁复合物Fe_xM_1-xPO₄的制备：将铁盐或铁盐与金属M盐混合物配成浓度为0.001～2M的铁盐水溶液，将磷酸盐或磷酸配成浓度为0.001～2M的水溶液，再在磷酸根水溶液中加入NH₄·H₂O调节该溶液pH值使得铁盐水溶液与磷酸根水溶液按摩尔比1∶1混合后的pH值在1～11.5，按摩尔比1∶1将铁盐水溶液和磷酸根水溶液通入微反应器的进口，使得两者在微反应器通道中均匀混合并迅速沉淀，离心过滤并洗涤得到无定形纳米磷酸铁Fe_xM_1-xPO₄复合物；其中，0≤x≤0.99，金属元素M是Al、Cr、Ni、Co、Mn、Mg、Nb、Zr、Ce、Ti、Ta、W、V、Fe中的一种或多种；

2)纳米磷酸铁复合物晶体的制备：将步骤1)得到的无定形纳米磷酸铁Fe_xM_1-xPO₄复合物在空气或真空下、温度为30～300℃条件下烘干；

3)球磨混料：将步骤2)得到的纳米磷酸铁复合物晶体、锂盐、碳源按化学计量比称取后，用无水乙醇球磨混料，得到磷酸铁锂复合物前驱体，其中球磨转速100～1000r/min，球磨时间为1～20h，其中锂原子与复合物中金属离子的摩尔比为0.9～1.1∶1，碳源中碳的含量占纳米磷酸铁复合物晶体、锂盐和碳源总量的2～15wt％；

4)高温烧结：将步骤3)得到的前驱体在惰性气体或者还原性气体中进行固相烧结，所述烧结温度在550～750℃之间，烧结时间为1～20h，然后自然冷却得到锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料。

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其进一步的技术方案是所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、焦磷酸铁中的一种或多种。

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵中的一种或两者混合物。

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂中的一种或多种。

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、PVA、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、维生素C、酚醛树脂、醋酸纤维素、PVP、芘中的一种或多种。

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的惰性气体为氩气或氮气；所述的还原性气体为氢气。

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的微反应器为T型或Y型或多通道微反应器，特征尺寸在微米到毫米之间。

本发明的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤2)纳米磷酸铁复合物晶体制备时，可以将烘干后的粉末先在空气或惰性气体保护下进行热处理后再进行球磨混料，其中热处理温度为400～600℃，热处理时间为1～20h。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明的方法可以高效合成纳米粒径可控的磷酸铁锂复合材料，改善其电导率，从而改善其电化学性能；该发明可以实现连续化生产，工艺简单，操作条件易于控制，产率高，合成材料批次稳定性好；且此方法容易放大，产品性能一致性较高，适合工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1产物的XRD图；

图2是本发明实施例1产物的FSEM图；

图3是本发明实施例1产物在不同倍率下的首次充放电曲线；

图4是本发明实施例2产物的XRD图。

具体实施方式

实施例1

称取40.4g九水硝酸铁(分析纯)，将其溶解于1000ml蒸馏水中配0.1M溶液；再称取13.21g(NH₄)₂HPO₄(分析纯)，取100ml浓度为0.6M的氨水，混合配成1000ml水溶液。将上述两种液体通过精密注射泵注入T型微反应器通道，流速20ml/min，在出口处淡黄色沉淀通入烧杯中，经过滤、洗涤，再在烘箱中80℃烘干得到FePO₄·H₂O粉末。将FePO₄·H₂O粉末放入球磨罐，加入适当玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨2h，得到超细粉末，再将粉末放在马费炉内在600℃热处理20h得到磷酸铁晶体。称取磷酸铁晶体、Li₂CO₃(分析纯)、蔗糖(分析纯)摩尔比为1∶0.5∶0.058放入球磨罐，在400r/min的转速下球磨10h，将得到的前驱体放入管式气氛炉(Ar/H₂)中，650℃下保温烧结10h得到LiFePO₄/C。图1是所得样品的XRD图，由图可见，合成产物的XRD图的衍射峰与LiFePO₄的标准卡片吻合，无任何杂相。图2是所得样品的场发射扫描图片，颗粒粒径约为100～300nm。图3为以该材料为正极，金属锂片做负极组装成的扣式模拟电池，在0.5C、1C倍率下的放电曲线，由图可知，所合成的材料具有较优的平台和放电容量，显示出较好的嵌锂性能，1C下放电容量达150mAh/g，表现出较好的倍率性能。

实施例2

合成LiFe_0.97Al_0.03PO₄，按照摩尔比Fe∶Al＝97∶3，称取九水硝酸铁39.19g(分析纯)，九水硝酸铝1.125g(分析纯)，配成0.1M水溶液，取13.21g(NH₄)₂HPO₄(分析纯)，加入适量氨水配成0.1M水溶液，将上述两种液体通过精密注射泵注入T型微反应器通道，流速10ml/min，出口处收集沉淀，经过滤、洗涤，再在烘箱中80℃烘干。将干燥后的粉末放入球磨罐，加入适当玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨5h，得到超细粉末。按摩尔比为1∶1∶0.027称取超细粉末、草酸锂(分析纯)、PVA(分析纯)放入球磨罐，在400r/min的转速下球磨10h，将得到的前驱体放入管式气氛炉(Ar/H₂)中，700℃下保温15h热处理得到包覆碳的LiFe_0.97Al_0.03PO₄。图4为LiFe_0.97Al_0.03PO₄的XRD图谱，各衍射峰的位置与LiFePO₄的标准卡片相吻合，无任何杂相，表明掺杂铝，包覆少量碳以后，仍可得到结晶度较高的磷酸铁锂。

实施例3

合成LiFe_0.95Co_0.05PO₄，按摩尔比Fe∶Co＝95∶5，称取九水硝酸铁38.38g(分析纯)，六水硝酸钴1.455g(分析纯)，配成0.1M水溶液，取13.21g(NH₄)₂HPO₄(分析纯)，加入适量氨水配成0.1M水溶液，将上述两种液体通过精密注射泵注入Y型微反应器通道，流速10ml/min，出口处收集沉淀，经过滤、洗涤，再在烘箱中100℃烘干。将干燥后的粉末放入球磨罐，加入适当玛瑙球，在球磨机上以500r/min的转速球磨4h，得到超细粉末。按摩尔比为1∶1∶0.03称取超细粉末、草酸锂(分析纯)、酒石酸(分析纯)放入球磨罐，在500r/min的转速下球磨8h，将得到的前驱体放入管式气氛炉(Ar/H₂)中，700℃下保温15h热处理得到包覆碳的LiFe_0.95Co_0.05PO₄。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

1)无定形纳米磷酸铁复合物Fe_xM_1-xPO₄的制备：将铁盐或铁盐与金属M盐混合物配成浓度为0.001～2M的铁盐水溶液，将磷酸盐或磷酸配成浓度为0.001～2M的水溶液，再在磷酸根水溶液中加入NH₃·H₂O调节该溶液pH值使得铁盐水溶液与磷酸根水溶液按摩尔比1:1混合后的pH值在1～11.5，按摩尔比1:1将铁盐水溶液和磷酸根水溶液通入微反应器的进口，使得两者在微反应器通道中均匀混合并迅速沉淀，离心过滤并洗涤得到无定形纳米磷酸铁Fe_xM_1-xPO₄复合物；其中，0≤x≤0.99，金属元素M是Al、Cr、Ni、Co、Mn、Mg、Nb、Zr、Ce、Ti、Ta、W、V、Fe中的一种或多种； 

2)纳米磷酸铁复合物晶体的制备：将步骤1)得到的无定形纳米磷酸铁Fe_xM_1-xPO₄复合物在空气或真空下、温度为30～300℃条件下烘干； 

3)球磨混料：将步骤2)得到的纳米磷酸铁复合物晶体、锂盐、碳源按化学计量比称取后，用无水乙醇球磨混料，得到磷酸铁锂复合物前驱体，其中球磨转速100～1000r/min，球磨时间为1～20h，其中锂原子与复合物中金属离子的摩尔比为0.9～1.1:1，碳源中碳的含量占纳米磷酸铁复合物晶体、锂盐和碳源总量的2～15wt%； 

4)高温烧结：将步骤3)得到的前驱体在惰性气体或者还原性气体中进行固相烧结，烧结温度在550～750℃之间，烧结时间为1～20h，然后自然冷却得到锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料。 

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、焦磷酸铁中的一种或多种。 

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵中的一种或两者混合物。 

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂中的一种或多种。 

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、PVA、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、维生素C、酚醛树脂、醋酸纤维素、PVP、芘中的一种或多种。 

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或氮气；所述的还原性气体为氢气。 

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的微反应器为T型或Y型或多通道微反应器，特征尺寸在微米到毫米之间。 

8.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2)纳米磷酸铁复合物晶体制备时，将烘干后的粉末先在空气或惰性气体保护下进行热处理后再进行球磨混料，其中热处理温度为400～600℃，热处理时间为1～20h。 

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