CN103259017B - 纳米磷酸铁的微化工制备方法及纳米磷酸铁 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米磷酸铁的微化工制备方法及一种纳米磷酸铁，方法包括以下步骤：S1：按照Fe:P=1：0.8-1.2将可溶性铁盐和磷酸盐分别溶于去离子水中，溶液浓度均为0.1-1mol/L，铁盐溶液和磷酸盐溶液最终体积份数相同；S2：称取理论生成磷酸铁1wt.%-10wt.%的表面活性剂溶于铁盐溶液中；S3：向磷酸盐溶液中滴加氨水，调节pH=8-10；S4：调节机械泵的转速10-300转/分钟，以等流量将铁盐溶液和磷酸盐溶液同时加入微化工系统的微反应器中反应10-60分钟，获得悬浊液体；S5：将悬浊液体过滤分离、洗涤后，在70-90℃干燥得到球形纳米级磷酸铁。本发明的方法能够制备形状规则、分散性好、粒度分布均匀、具有较高反应活性纳米磷酸铁。

Description

纳米磷酸铁的微化工制备方法及纳米磷酸铁

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料的制备技术，尤其是涉及一种纳米磷酸铁的微化工制备方法及一种纳米磷酸铁。

背景技术

对于锂离子电池而言，它的广泛应用主要取决于电池性能、价格和安全性。锂离子电池性能的进一步提高在很大程度上取决于正负极材料的性能的提高，锂离子电池成本的下降很大程度上取决于正极材料成本的下降。因此，开发性能与价格具佳的正极材料成为锂离子电池研究的重点。目前，锂离子电池正极材料的发展相对滞后，这严重影响了锂离子电池的动力化进程。

作为锂离子电池家族的新成员，磷酸铁锂电池具有无可比拟的优势，在动力电池领域里，几乎被推崇为最完美的电池。锂离子电池正极材料磷酸铁锂因具有安全性能好、价格低廉、热稳定性高、循环性能好、高的理论容量（170mAh/g）、较高的充放电平台（3.4V-3.6V）、无记忆效应、环境友好等优点，使其成为下一代电动车用锂离子电池正极材料的首选。

目前固相法是制备商业用磷酸铁锂的主要方法，但是由于二价铁源成本高、保存困难且合成的磷酸亚铁锂粒径大（D>1μm）、均匀性差等缺陷难以满足动力型锂离子电池的需求。Barker将碳热还原法应用到LiFePO₄制备中，碳热还原法合成LiFePO₄时采用价廉、性能稳定的三价铁代替二价铁作铁源，原料中加入过量的碳，在高温下用碳将Fe³⁺还原成Fe²⁺来制备LiFePO₄，剩余的碳在LiFePO₄产物中起导电剂作用。采用碳热还原法制备磷酸亚铁锂的铁源主要为磷酸铁。但是由于市面上销售的磷酸铁颗粒较大不均匀且结晶度差别很大，导致合成的磷酸铁锂的粒径大而且不均匀，性能差异很大。因此如何合成纳米级、均匀细小、少团聚的前驱体磷酸铁，对于制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料至关重要。

已经公开的磷酸铁制备方法，一般是使用常规釜式反应，其存有明显缺陷如装料、卸料等辅助操作耗时、过程不连续；同时由于传统釜式反应器的热质传递能力较弱，对反应过程的控制能力差，导致其产品质量稳定性差。

公开号为CN101891176A的专利申请中公布了一种用非离子表面活性剂制备锂离子电池材料正磷酸铁的制备方法，但制备的正磷酸铁的粒径大且不均匀（50-300nm），说明单纯的非离子表面活性剂并不能起到很好的分散效果，这种方法不适合制备磷酸铁锂的前驱体磷酸铁。公开号为CN10695998A的专利申请中公布了制备纳米级的磷酸铁的制备方法，所制备的磷酸铁的虽然粒径很小，但分布不均匀（10-100nm），且所用的旋转填充床反应器使用复杂，不适于大规模生产。公开号为CN1021101662A的专利申请中以草酸亚铁和磷酸为原料制备无水结晶磷酸铁，因其工艺中要经过500℃高温处理，因此能耗大且磷酸铁易于长大，对最后的磷酸铁锂的性能有不良的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种纳米磷酸铁的微化工制备方法，用于制备形状规则、分散性好、粒度分布均匀、具有较高反应活性的锂离子二次电池正极材料——纳米磷酸铁。

本发明还提供一种纳米磷酸铁。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种纳米磷酸铁的微化工制备方法，包括以下步骤：

S1：按照Fe:P=1：0.8-1.2将可溶性铁盐和磷酸盐分别溶于去离子水中，溶液浓度均为0.1-1mol/L，并且铁盐溶液和磷酸盐溶液最终体积份数相同；

S2：称取理论生成磷酸铁1wt.%-10wt.%的表面活性剂溶于铁盐溶液中；

S3：向磷酸盐溶液中滴加氨水，调节pH=8.0-10.0；

S4：调节机械泵的转速10-300转/分钟，以等流量将铁盐溶液和磷酸盐溶液同时加入微化工系统中的微反应器中反应10-60分钟，获得悬浊液体，所述微反应器的反应通道直径为100-1000μm；

S5：将所述悬浊液体过滤分离得到滤饼，将滤饼用去离子水或无水乙醇洗涤后，在70-90℃干燥得到球形纳米级磷酸铁。

优选地，所述可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中任意一种或任意两种以上的组合。

优选地，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中任意一种或任意两种以上的组合。

优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，所述微化工系统包括微应器和超声波发生器；

在所述步骤S4的反应过程中，利用超声波发生器对所述微反应器中的反应溶液进行超声波过程强化。

优选地，所述超声波发生器的超声频率为50-100KHZ，超声波过程强化时间为5-80分钟，超声波的能量密度范围是0.1-2.0W/cm²。利用超声波发生器的空化作用产生的动能和热能有效地强化传质、促进形核和结晶，降低各向异性，控晶粒的生长，降低颗粒的粒径和团聚。并加快晶体生长速率，提高结晶度，去除了传统工艺中后期长时间陈化过程，降低了能耗，提高了生产效率。超声空化作用还可以强化掺杂组分与磷酸铁的作用，降低有害杂质对体系的干扰。同时，对于与磷酸铁存在弱相互作用的有害杂质，空化作用有助于将其从磷酸铁中解离。

所述微化工系统还包括反应过程控制器，该反应过程控制器用于所述反应过程中的温度控制和pH值控制；所述步骤S4中，反应溶液的温度为25-80℃，pH值为1-4。

根据前述任意一项制备方法制备的纳米磷酸铁，所述的纳米磷酸铁，整体呈球形，粒径分布为20～40nm。

在纳米磷酸铁的制备过程中，磷酸盐与铁盐在特定的pH值下瞬间反应，并进行生长成核，由于反应的迅速及对产品粒径和反应条件的要求，采用传统釜式反应等方式，溶液在混合过程中混合尚未均匀时即已经发生反应，混合不均导致反应溶液不同局部的pH值也不一致，从而无法获得品质均匀的产品，基于该原因，现有技术采用下述进行产品品质的控制，通过逐滴滴加特定浓度的氨水进行反应或者同时向氨水中滴加反应液的方式控制反应，但是上述方式均难于实现规模化生产，而且反应耗时长会导致先反应和后反应的产品生长成核的时间差异太大，产品的粒径均一性差。本发明改变了传统反应方式的过程，首先在磷酸铁溶液中添加表面活性剂形成反应液A，并直接利用氨水调节磷酸盐溶液的pH=8.0-10.0形成反应液B，然后将将AB同时连续地加入微反应器进行反应，本发明制备方法所采用的微反应器是一种连续流动的管道式反应器；反应器中的微通道利用精密加工工艺制造而成，通道直径在100-1000μm之间。由于微反应器内工艺流体的通道尺寸非常小，相对于常规管式反应器而言其比表面积体积比非常大，因此微反应器具有极高的混合效率（毫秒级范围实现径向完全混合）、极强的换热能力和极窄的停留时间分布。

针对传统沉淀法制备工艺中存在的多次形核以及熟化过程，产品的粒径分布难以控制等技术缺陷。本发明采用廉价的原料作为反应物，改变传统的加料和化工反应方式，采用由微反应器和其它化工过程强化设备组成的微化工系统，实现物料快速均匀地达到分子级微观混合和反应。本发明所述的制备方法具有高速混合、高效传质传热、反应物停留时间的窄分布、重复性好、系统响应迅速便于操控、几乎无放大效应、以及在线的化学品量少（高安全性能）等优势，可适用于一般材料的液相沉淀法法制备。本制备方法不仅大大提高了生产效率，而且所得产物形状更接近于理想的球形，粒径分布更趋于一致，适用于工业化规模生产推广。

与现有技术相比，具有如下突出优势：

1、本发明采用新型连续式生产工艺，降低了人工介入程度，反应工艺条件精确控制，微反应器具有极高的混合效率、极强的传质、传热能力和极窄的停留时间分布，因此可以实现反应物料的瞬间混合和对反应工艺参数（如温度、压力和反应时间等）的精确控制，具有良好的可操作性,如：物料以精确比例瞬间均匀混和。在对铁盐、磷酸盐、碱液配比要求很严格的快速反应中，如果搅拌不够好，就会出现局部配比过量，导致产生副产物（氢氧化铁），这一现象在常规反应器中几乎无法避免，而微通道反应器的反应通道一般只有数十微米，物料可以按配比精确快速均匀混和，从而避免了副产物的形成。另外，由于是连续流动反应，虽然微通道反应器体积很小，产量却完全可以达到常规反应器的水平，实现安全高效生产。

2、与间歇式单釜反应不同或间歇的微反应不同，本发明的不采用微混合器或搅拌混合器，而是直接将两个反应液等量同时加入微反应器，实现在微管道中的反应与混合同步瞬间完成，反应液在微管道中连续流动，可以精确控制物料在反应条件下的停留时间。由于反应器中停留的化学品数量总是很少的，极大提高了超声波的反应过程强化辅助作用。超声波过程强化作用产生的动能和热能有效地强化传质、促进形核和结晶，降低各向异性，控晶粒的生长，降低颗粒的粒径和团聚。并加快晶体生长速率，提高结晶度，去除了传统工艺中后期长时间陈化过程，降低了能耗，提高了生产效率，实现化学反应过程外场强化目的。超声空化作用还可以强化掺杂组分与磷酸铁的作用，降低有害杂质对体系的干扰。同时，对于与磷酸铁存在弱相互作用的有害杂质，空化作用有助于将其从磷酸铁中解离。

3、本发明实现了化工工艺条件快速筛选优化，由于采用反应过程控制器实时在线检测，微化工系统可以在很短时间内考察诸如温度、压力、pH值、物料配比等工艺参数。除了能够极大地缩短工艺优化所需要的时间，还可以节省大量的试剂。

4、本发明改变大规模的化工生产过程为微化工单元操作。工艺放大不是通过增大微通道的特征尺寸，而是通过增加微化工操作单元的数量来实现的。所以小试最佳反应条件不需做任何改变就可直接用于生产，不存在常规反应器的放大难题，从而大幅缩短了产品由实验室到市场的时间。

5、本发明工艺方法制备的纳米磷酸铁为粒径（20-40nm）均匀少团聚的球形颗粒（参见图1）；利用该产物制备的磷酸铁锂晶相纯、结晶度好、颗粒在纳米级或者亚微米级、呈均匀球形（参见图2），极大的提高了磷酸铁锂的倍率和循环性能。

附图说明

图1是本发明具体实施例的磷酸铁形貌SEM图；

图2是用图1的磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂的SEM图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

一种纳米磷酸铁的微化工制备方法，包括下述步骤：

1）按照Fe:P=1：0.8-1.2将可溶性铁盐和磷酸盐分别溶于去离子水中，溶液浓度为0.1-1mol/L。优选铁盐溶液和磷酸盐溶液最终体积份数相同；所述可溶性铁盐和磷酸盐的纯度优选为分析纯；可溶性铁盐优选三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中任意一种或任意两种以上的组合；可溶性磷酸盐优选磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中任意一种或任意两种以上的组合。

2）称取理论生成磷酸铁1wt.%-10wt.%的表面活性剂溶于铁盐溶液中；表面活性剂优选十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

3）向磷酸盐溶液中滴加氨水，调节pH=8.0-10.0。

4）调节机械泵的转速10-300转/分钟，以等流量将铁盐溶液和磷酸盐溶液同时加入微化工系统的微反应器中，经10-60分钟，优选10-30分钟反应得到悬浊液体；本步骤也可增设搅拌反应器与微反应器组合使用。本发明的微化工系统优选包括微反应器和超声波发生器，优选所述微化工系统还包括反应过程控制器，该反应过程控制器用于所述反应过程中的温度控制和pH值控制；所述步骤S4中，反应溶液的温度为25-80℃，pH值为1-4。本步骤的反应过程中，优选利用超声波发生器对微反应器中的混合液进行超声波过程强化，同时也可以利用应过程控制器进行反应温度、pH值的控制，超声波频率优选50-100KHZ，超声波的能量密度范围是0.1-2.0W/cm²，超声波过程强化时间为5-80分钟。

利用超声波发生器的空化作用产生的动能和热能有效地强化传质、促进形核和结晶，降低各向异性，控晶粒的生长，降低颗粒的粒径和团聚。并加快晶体生长速率，提高结晶度，去除了传统工艺中后期长时间陈化过程，降低了能耗，提高了生产效率，实现化学反应过程外场强化目的。超声空化作用还可以强化掺杂组分与磷酸铁的作用，降低有害杂质对体系的干扰。同时，对于与磷酸铁存在弱相互作用的有害杂质，空化作用有助于将其从磷酸铁中解离。4）然后将得到悬浊液过滤分离得到滤饼，将滤饼用去离子水或者无水乙醇洗涤3-5遍，在70-90℃干燥成粉末，即可得到球形纳米级、均匀少团聚的磷酸铁，该磷酸铁为20-40nm、粒径均匀少团聚的整体呈球形颗粒磷酸铁。

下文结构更加具体的实例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

按照Fe:P=1：1.1将可溶性三氯化铁(分析纯)和磷酸二氢铵(分析纯)分别溶于去离子水中，溶液浓度为0.6mol/L，三氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液最终体积份数相同。

称取理论生成磷酸铁1wt.%的表面活性剂溶于三氯化铁溶液中；同时向磷酸二氢铵溶液中滴加氨水，调节PH=8.5。

调节机械泵的转速60转/分钟，以等流量将三氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时加入微化工系统进行前述步骤4），经30分钟反应得到米黄色悬浊液体。然后将得到悬浊液过滤分离，用去离子水洗涤4遍，在80℃恒温烘箱中干燥成粉末，即可得到整体呈球形的纳米级、均匀少团聚的磷酸铁，粒径分布为20～40nm，其形貌SEM图如图1所示，利用该磷酸铁制备作为前驱体制备的磷酸铁锂的SEM图如图2所示。

实施例2

按照Fe:P=1：1.2将可溶性三氯化铁(分析纯)和磷酸二氢铵(分析纯)分别溶于去离子水中，溶液浓度为0.1mol/L，三氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液最终体积份数相同。

称取理论生成磷酸铁10wt.%的表面活性剂溶于三氯化铁溶液中；同时向磷酸二氢铵溶液中滴加氨水，调节PH=10。

调节机械泵的转速300转/分钟，以等流量将三氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时加入微化工系统进行前述步骤4），经10分钟反应得到米黄色悬浊液体。然后将得到悬浊液过滤分离，用去离子水洗涤5遍，在90℃恒温烘箱中干燥成粉末，即可得到球形纳米级、均匀少团聚的磷酸铁。

实施例3

按照Fe:P=1：0.8将可溶性三氯化铁(分析纯)和磷酸二氢铵(分析纯)分别溶于去离子水中，溶液浓度为1mol/L，三氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液最终体积份数相同。

称取理论生成磷酸铁5wt.%的表面活性剂溶于三氯化铁溶液中；同时向磷酸二氢铵溶液中滴加氨水，调节PH=8。

调节机械泵的转速10转/分钟，以等流量将三氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时加入微化工系统进行前述步骤4），经60分钟反应得到米黄色悬浊液体。然后将得到悬浊液过滤分离，用去离子水洗涤3遍，在70℃恒温烘箱中干燥成粉末，即可得到球形纳米级、均匀少团聚的磷酸铁。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种纳米磷酸铁的微化工制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照Fe:P＝1：0.8-1.2将可溶性铁盐和磷酸盐分别溶于去离子水中，溶液浓度均为0.1-1mol/L，并且铁盐溶液和磷酸盐溶液最终体积份数相同；

S2：称取理论生成磷酸铁1wt.％-10wt.％的表面活性剂溶于铁盐溶液中；

S3：向磷酸盐溶液中滴加氨水，调节pH＝8.0-10.0；

S4：调节机械泵的转速10-300转/分钟，以等流量将铁盐溶液和磷酸盐溶液同时加入微化工系统的微反应器中反应10-60分钟，反应过程中利用超声波发生器对所述微反应器中的反应溶液进行超声波过程强化，同时控制反应溶液的温度为25-80℃，pH值为1-4，获得悬浊液体，所述微反应器的反应通道直径为100-1000μm；所述超声波发生器的超声波频率为50-100KHZ，超声波的能量密度范围是0.1-2.0W/cm²，超声波过程强化时间为5-80分钟；

S5：将所述悬浊液体过滤分离得到滤饼，将滤饼用去离子水或无水乙醇洗涤后，在70-90℃干燥得到球形纳米级磷酸铁。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中任意一种或任意两种以上的组合。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中任意一种或任意两种以上的组合。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。