CN102709556B

CN102709556B - 一种球形超细磷酸铁的制备方法

Info

Publication number: CN102709556B
Application number: CN201210181318.5A
Authority: CN
Inventors: 蒲薇华; 肖杨; 邓长生
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-06-04
Also published as: CN102709556A

Abstract

本发明公开了属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域的一种球形超细磷酸铁的制备方法。该方法主要以铁源、磷源以及碱液为原料，采用撞击流技术耦合控制结晶过程制备球形超细磷酸铁。本发明方法的工艺特点是：原料来源广泛，成本低廉；采用撞击流反应耦合控制结晶工艺，强化了物料混合，促进了物质分子尺度上的均匀使反应体系几乎不存在组分分隔，溶液过饱和度可以控制，实现成核速率可控；产物纯度高，球形，粒度超细且粒径分布较窄，与锂源、碳源混合煅烧即得电化学性能优良的磷酸铁锂正极材料；工艺流程简单，操作简便，易于规模化生产。

Description

一种球形超细磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种球形超细磷酸铁的制备方法。

背景技术

磷酸铁是一种用途广泛的无机化工原料，目前主要用作锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的重要前躯体，制备球形超细磷酸铁已成为制备高电化学性能磷酸铁锂的关键。

锂离子二次电池的关键材料包括正极材料、电解质、隔膜和负极材料等，其中正、负极材料的选择和质量直接决定离子电池的性能与价格。比较而言，负极材料的发展相对成熟，而正极材料的发展相对较慢，因此正极材料已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。已经商品化的正极材料钴酸锂由于钴资源匮乏、价格昂贵、安全性差以及对环境有害等问题促使人们寻求新的正极材料，磷酸铁锂因高比容量、合成原料资源丰富、无毒、价廉、安全性好等优点逐渐成为目前锂离子电池正极材料的研究热点。但传统的固相合成方法普遍存在反应过程不稳定，反应物无法实现分子水平的均匀混合，化学计量比无法准确控制；产品形貌不规则、颗粒粒度较大且分布较宽；大批量产品性能一致性较差，导致比容量低等不足。

粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。不规则形状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙，粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面小，没有团聚和粒子架桥现象，粒子间的空隙较少，粉体堆积密度较高。因此，通过正极材料粉体颗粒的球形化是提高材料堆积密度和体积比容量的有效途径。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作电极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形材料更易于通过表面修饰进一步改善综合性能。

同时，减小颗粒粒度可有效缩短锂离子扩散路径，提高其迁移速率，改善电化学性能。为了获得球形粒径较小且分布较窄的正极材料磷酸铁锂，需要首先制备球形粒径较小且分布较窄的前躯体磷酸铁。液相控制结晶法可以很好地控制化学计量比，通过控制结晶过程的工艺参数可以实现前躯体的球形化。

产物粒径及其分布问题主要依赖于在反应制备过程中物料的混合状况，特别是在分子尺度上的混合。撞击流是一种新颖的强化混合反应技术，《撞击流—原理·性质·应用》(伍沅著，化学工业出版社)指出，液体连续相撞击流基本上不具有强化传递的性质，但由于液体密度比气体大3个数量级，两流体间的动量传递比气体连续相撞击流强烈得多，高动量传递强度，以及液体处于分子紧密聚集的凝集状态，两股相向撞击的流体间必然发生强烈地流团或分子间的相互碰撞、挤压、剪切等作用，宏观表现为撞击区产生压力波动和强烈的微观混合。压力波动意味着流团或分子发生振动，运动方式发生变化，这种方式影响与流团和分子运动密切相关的微观混合，发生振动就必定发生了能量交换，部分流动能转化为振动能，能量形式的转换可随机改变分子能量分布，部分分子可获得较大能量，达到发生反应所需的能级，从而促进过程动力学。因此对于反应结晶过程，采用撞击流技术更能获得粒径小且分布窄的固体颗粒。

传统的磷酸铁的制备方法主要有液相沉淀法和固相法两种，其中普通的连续搅拌式液相沉淀法得到的磷酸铁颗粒较大，粒度分布较广，很难制备得到球形超细的磷酸铁颗粒。采用铁酸盐和磷酸盐的高温固相法成分控制困难、能耗较高。而且搅拌釜式反应器往往是高度比直径略大，通过搅拌桨带动流体旋转运动，使流团之间产生相对运动而发生混合，这种方式产生的流团间的相对运动不够剧烈，物料的混合状况不够理想，特别是微观混合效果较差，过程效率较低，因流体旋转引起的离心力使得大部分机械能消耗在流体与器壁的碰撞上，能量利用率不高。

将撞击流技术与控制结晶法相耦合用于制备球形超细磷酸铁的专利和文献未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服传统方法的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉的球形超细磷酸铁的制备方法。

一种球形超细磷酸铁的制备方法，此方法采用撞击流技术耦合控制结晶工艺的操作，以铁源、磷源和碱液为原料，严格控制反应体系的流量、浓度、温度和pH值，料液经撞击反应结晶生成白黄色沉淀，经过滤、洗涤、烘干处理后得到球形超细磷酸铁，其中物料流量为0.05-1.00L·min^-1，铁源、磷源原料初始浓度为0.1-2.0mol·L^-1，碱液浓度为0.1-4.0mol·L^-1，反应体系pH值为1.7-5.5，反应体系温度为15-80℃。

所述的撞击流技术耦合控制结晶工艺是将一种酸度可控的液相内循环撞击流反应技术与控制结晶工艺进行耦合的操作。

所述的铁源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁中的一种。

所述的磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵中的一种。

铁源与磷源以1:1摩尔比配料。

所述的碱液选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，用以控制反应体系pH值。

所述的撞击流技术中的撞击流反应器内搅拌转速控制在500-3000rpm之间。

本发明方法的有益效果是,利用了撞击流反应的分子尺度上快速均匀混合优点，使产物粒径在微纳级且粒径分布窄；耦合使用了控制结晶技术使得产物形貌规则为球形；工艺流程简单、操作简便、环境友好；原料来源广泛，成本低廉；产物磷酸铁进一步锂化碳化得到正极材料磷酸铁锂的电化学性能优异。

附图说明

图1为工艺装置流程示意图；

其中各标号的意义为：1-蠕动泵，2-阀门，3-撞击流反应器，4-流量计，A、B各为储料罐。

图2为制备的磷酸铁扫描电镜图。

图3为磷酸铁经锂化制成正极并装配成半电池的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明工艺装置流程示意图如图1所示，此装置的专利申请号为（201210013284.9）：本发明所用反应器为卧式结构撞击流反应器3，有效容积为2.6L，反应器壳体为夹套式，方便换热。首先准确称量原料，将铁源与磷源以1:1摩尔比配制成一定浓度的混合溶液置于储料罐A中，一定浓度的碱液置于另一储料罐B中，然后将清洗干净的反应器内充满去离子水，待恒温水浴使反应器内物料温度达到设定值后开启搅拌器电源，同时开启两个蠕动泵1和两个阀门2，通过两个流量计4控制进料流量，由酸度计实时监测反应体系的pH值，通过调节碱液流量使反应体系的pH值维持恒定，经过三倍平均停留时间后，收集产物，经过滤、乙醇两次洗涤、80℃干燥至恒重即得球形超细磷酸铁。

实施例一

根据图1所示的工艺装置流程示意图，向反应器内注入去离子水1.8L，开启恒温水浴并设定温度为15℃，开启搅拌电机并调节转速为2500r·min^-1,待反应器内工质温度达到15℃后，将浓度均为0.1mol·L^-1的硫酸铁和磷酸二氢铵的混合溶液以1.0L·min^-1的流量通过计量泵输入反应器，同时用计量泵输入0.2mol·L^-1的碳酸氢钠溶液控制反应体系的pH值为3.2，在过程稳定后收集反应器出口处产物，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序后得到球形超细磷酸铁，其电镜图如图2所示。

实施例二

根据图1所示的工艺装置流程示意图，向反应器内注入去离子水1.8L，开启恒温水浴并设定温度为80℃，开启搅拌电机并调节转速为500r·min^-1,待反应器内工质温度达到80℃后，将浓度0.5mol·L^-1的乙酸铁和磷酸的混合溶液以0.1L·min^-1的流量通过计量泵输入反应器，同时用计量泵输入1.3mol·L^-1的碳酸氢钾溶液控制反应体系的pH值为5.5，在过程稳定后收集反应器出口处产物，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序后得到球形纳米级磷酸铁。

实施例三

向反应器内注入去离子水1.8L，开启恒温水浴并设定温度为50℃，开启搅拌电机并调节转速为3000r·min^-1,待反应器内工质温度达到50℃后，将浓度1.0mol·L^-1的硝酸铁和磷酸的混合溶液以0.05L·min^-1的流量通过计量泵输入反应器，同时用计量泵输入2mol·L^-1的氨水溶液控制反应体系的pH值为2.5，在过程稳定后收集反应器出口处产物，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序后得到球形纳米级磷酸铁。图3为磷酸铁经锂化制成正极并装配成半电池的首次充放电曲线。

实施例四

向反应器内注入去离子水1.8L，开启恒温水浴并设定温度为60℃，开启搅拌电机并调节转速为2500r·min^-1,待反应器内工质温度达到60℃后，将浓度2.0mol·L^-1的氯化铁和磷酸二氢钠的混合溶液以1.0L·min^-1的流量通过计量泵输入反应器，同时用计量泵输入2mol·L^-1的碳酸氢钾溶液控制反应体系的pH值为3.7，在过程稳定后收集反应器出口处产物，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序后得到球形纳米级磷酸铁。

实施例五

向反应器内注入去离子水1.8L，开启恒温水浴并设定温度为70℃，开启搅拌电机并调节转速为1500r·min^-1,待反应器内工质温度达到70℃后，将浓度1.5mol·L^-1的硝酸铁和磷酸氢二铵的混合溶液以0.1L·min^-1的流量通过计量泵输入反应器，同时用计量泵输入3.0mol·L^-1的碳酸铵溶液控制反应体系的pH值为2.3，在过程稳定后收集反应器出口处产物，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序后得到球形纳米级磷酸铁。

实施例六

向反应器内注入去离子水1.8L，开启恒温水浴并设定温度为30℃，开启搅拌电机并调节转速为2000r·min^-1,待反应器内工质温度达到30℃后，将浓度1.0mol·L^-1的硝酸铁和磷酸的混合溶液以0.1L·min^-1的流量通过计量泵输入反应器，同时用计量泵输入1mol·L^-1的尿素溶液控制反应体系的pH值为1.7，在过程稳定后收集反应器出口处产物，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序后得到球形纳米级磷酸铁。

实施例七

向反应器内注入去离子水1.8L，开启恒温水浴并设定温度为50℃，开启搅拌电机并调节转速为2800r·min^-1,待反应器内工质温度达到50℃后，将浓度1.0mol·L^-1的硝酸铁和磷酸的混合溶液以0.1L·min^-1的流量通过计量泵输入反应器，同时用计量泵输入4.0mol·L^-1的氨水溶液控制反应体系的pH值为2.3，在过程稳定后收集反应器出口处产物，经过滤、洗涤、干燥等后处理工序后得到球形纳米级磷酸铁。

Claims

1.一种球形超细磷酸铁的制备方法，其特征在于，此方法采用撞击流技术耦合控制结晶工艺的操作，以铁源、磷源和碱液为原料，严格控制反应体系的流量、浓度、温度和pH值，料液经撞击反应结晶生成白黄色沉淀，经过滤、洗涤、烘干处理后得到球形超细磷酸铁，其中物料流量为0.05-1.00L·min^-1，铁源、磷源原料初始浓度为0.1-2.0mol·L^-1，碱液浓度为0.1-4.0mol·L^-1，反应体系pH值为1.7-5.5，反应体系温度为15-80℃。

2.根据权利要求1所述的一种球形超细磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的撞击流技术耦合控制结晶工艺是将一种酸度可控的液相内循环撞击流反应技术与控制结晶工艺进行耦合的操作。

3.根据权利要求1所述的一种球形超细磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的铁源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种球形超细磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种球形超细磷酸铁的制备方法，其特征在于，铁源与磷源以1:1摩尔比配料。

6.根据权利要求1所述的一种球形超细磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的碱液选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，用以控制反应体系pH值。

7.根据权利要求1所述的一种球形超细磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述的撞击流技术中的撞击流反应器内搅拌转速控制在500-3000rpm之间。