CN107954482B - 镍钴复合氢氧化物和其制造方法 - Google Patents

镍钴复合氢氧化物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及镍钴复合氢氧化物和其制造方法。目的在于，得到粒度分布窄、且粒径均匀的镍钴复合氢氧化物。本发明的镍钴复合氢氧化物，其特征在于，其为通式：Ni1‑x‑yCoxMnyMz(OH)2所示的、非水系电解质二次电池的正极活性物质用的镍钴复合氢氧化物，其中，0.05≤x≤0.95，0≤y≤0.55，0≤z≤0.1，x+y+z<1，M为选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素，激光衍射散射式粒度测定中，将作为10％、50％和90％的体积累积值的粒径设为D10、D50、D90时，(D50‑D10)/D50≤0.25、且(D90‑D50)/D50≤0.25。

Description

镍钴复合氢氧化物和其制造方法
本申请是申请日为2013年12月18日、申请号为201380071910.2、发明名称为镍钴复合氢氧化物和其制造方法的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为粒径均匀的非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体使用的镍钴复合氢氧化物和其制造方法。本申请以2013年1月30日在日本申请的日本专利申请号、特愿2013-015036为基础要求优先权，通过参照该申请引入至本申请。
背景技术
近年来，伴随着电子技术的进步，电子设备的小型化、轻量化急速发展。特别是，随着最近的移动电话、笔记本电脑等携带用电子设备的普及和高功能化，作为它们中使用的携带用电源，强烈地期望具有高能量密度、小型、且轻量的电池的开发。
作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池由于小型、且具有高的能量，所以已经作为携带用电子设备的电源被利用。另外，不限定于上述用途，对于锂离子二次电池，以作为混合动力汽车、电动汽车等的大型电源的利用为目标的研究开发也得到推进。
锂离子二次电池的正极活性物质使用有合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)，锂钴复合氧化物的原料使用有产量低且昂贵的钴化合物，因此成为正极活性物质的成本增高的原因。为了降低正极活性物质的成本、实现更廉价的锂离子二次电池的制造，能够进行现在普及的携带用电子设备的低成本化、锂离子二次电池向将来的大型电源的搭载，因此可以说在工业上有重大意义。
作为能够用作锂离子二次电池用的正极活性物质的其他正极材料，可以举出：使用了比钴还廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用了镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)。
锂锰复合氧化物的原料廉价、且热稳定性、特别是对于起火等的安全性优异，因此可以说是锂钴复合氧化物的有力的代替材料。
然而，理论容量仅为锂钴复合氧化物的大致一半左右，因此有难以应对逐年高涨的锂离子二次电池的高容量化的要求的缺点。另外，还有以下缺点：在45℃以上时，自放电剧烈，充放电寿命降低。
另一方面，锂镍复合氧化物与现在主流的锂钴复合氧化物相比，有以下优点：为高容量，作为原料的镍与钴相比廉价，且能够稳定地购买，因此作为下一代的正极材料而期待，对于锂镍复合氧化物，研究和开发活跃地继续。
然而，对于锂镍复合氧化物，使用没有用其他元素置换镍、纯粹地仅由镍构成的锂镍复合氧化物作为正极活性物质来制作锂离子二次电池时，与锂钴复合氧化物相比，有循环特性差的问题。可以认为，其原因在于，对于锂镍复合氧化物，其晶体结构伴随着使锂脱嵌而自六方晶向单斜晶、进而再次向六方晶变化，但该晶体结构的变化的可逆性缺乏，重复充放电反应中，能够嵌入/脱嵌Li的位点缓慢丧失。
作为解决上述问题的方法，提出了将镍的一部分用钴置换(例如参照专利文献1～3)。利用基于钴的置换，伴随着锂的脱嵌，晶体结构的相变被抑制，钴置换量越大，晶相越进一步稳定化，循环特性得到改善。
钴的添加的目的在于，置换晶体结构内的镍而引起的晶相的稳定化，因此钴与镍需要以原子水平均匀地混合。有效的是，使用将实现其的作为正极活性物质的原料的镍源和钴源连续地共沉淀而制作的氢氧化物的方法。
例如，专利文献4中记载了，通过控制镍钴共沉淀氢氧化物的颗粒形状、粒径、比表面积、振实密度、细孔的空间体积、细孔的占有率，从防止循环劣化，且可以得到具有良好的充放电特性的电池，实际上利用这样的方法可以得到一定的特性。
然而，前述那样的使镍源与钴源连续地共沉淀来合成氢氧化物的迄今为止的方法中，有难以制造粒径均匀的镍钴复合氢氧化物的问题。其原因在于，基于连续析晶反应的镍钴复合氢氧化物的制造中，析出的核生成、和各颗粒的生长反应同时地进行。
使用粒度分布宽的正极活性物质时，导致在电极内对颗粒施加的电压变得不均匀，重复充放电时，微粒选择性地劣化，容量降低。因此，正极活性物质要求由均匀且具有合适的粒径的颗粒构成。
关于粒径的均匀化，例如专利文献5中提出了一种镍钴锰复合氢氧化物颗粒的制造方法，所述制造方法包括以下工序：核生成工序，控制核生成用水溶液，使其以液温25℃为基准测定的pH值为12.0～14.0，进行核生成；和颗粒生长工序，控制含有该核生成工序中形成的核的颗粒生长用水溶液，使其以液温25℃为基准测定的pH值为10.5～12.0，使前述核生长。
专利文献5中，通过将核生成与颗粒生长分离，从而可以得到小粒径且具有均匀的粒度分布的镍钴锰复合氢氧化物颗粒，使用其作为原料而制造的正极活性物质的粒径的均匀性优异。
然而，示出粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55以下，偏离粒度分布时，可以说微粒、粗粒的混入不一定被抑制。另外，该制造方法限定于分批式，因此不能说生产效率高。
因此，要求微粒、粗粒的混入进一步被抑制、粒径的均匀性高、能够以高的生产率制造的正极活性物质。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-114063号公报
专利文献2：日本特开昭63-211565号公报
专利文献3：日本特开平8-213015号公报
专利文献4：日本特开平9-270258号公报
专利文献5：日本特开2011-116580号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明鉴于上述问题，目的在于，提供粒度分布窄、粒径均匀、即作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的原料使用时可以得到粒度分布窄、粒径的均匀性优异的正极活性物质，具有高的生产率的镍钴复合氢氧化物的制造方法和通过其制造方法得到的镍钴复合氢氧化物。
用于解决问题的方案
达成上述目的的本发明的镍钴复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其为通式：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2(0.05≤x≤0.95，0≤y≤0.55，0≤z≤0.1，x+y+z<1，M为选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素)所示的、非水系电解质二次电池的正极活性物质用的镍钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍钴复合氢氧化物的制造方法具备以下工序：种子颗粒生成工序，在搅拌叶片的排出压头(discharge head)为50～100m2/s2的条件下搅拌反应水溶液，并且将该反应水溶液的镍离子浓度维持在0.1～5质量ppm的范围，使种子颗粒生成，所述反应水溶液包含：混合水溶液，其含有包含构成通式的金属的金属化合物；和氨水溶液，其包含铵离子供给体；和种子颗粒生长工序，在将镍离子浓度维持在比种子颗粒生成工序的镍离子浓度高且处于5～300质量ppm的范围内的镍离子浓度的状态下对种子颗粒生长用水溶液进行搅拌，从而使种子颗粒生长得到镍钴复合氢氧化物颗粒，所述种子颗粒生长用水溶液是向包含种子颗粒的反应水溶液中供给含有包含构成通式的金属的金属化合物的混合水溶液、和包含铵离子供给体的铵水溶液而得到的。
达成上述目的的本发明的镍钴复合氢氧化物的特征在于，其为通式：Ni1-x- yCoxMnyMz(OH)2(0.05≤x≤0.95，0≤y≤0.55，0≤z≤0.1，x+y+z<1，M为选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素)所示的、非水系电解质二次电池的正极活性物质用的镍钴复合氢氧化物，激光衍射散射式粒度测定中，将作为10％、50％和90％的体积累积值的粒径设为D10、D50、D90时，(D50-D10)/D50≤0.25、且(D90-D50)/D50≤0.25。
发明的效果
本发明中，可以得到粒度分布窄、粒径的均匀性高、作为原料时得到的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的粒径的均匀性变得优异的镍钴复合氢氧化物。
另外，本发明中，能够容易地以大规模大量生产镍钴复合氢氧化物。进而，本发明可以应用连续法，因此具有高的生产率。
附图说明
图1为示出本发明的镍钴复合氢氧化物的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，对应用本发明的镍钴复合氢氧化物和其制造方法详细地进行说明。需要说明的是，本发明只要没有特别限定，不限定于以下详细的说明。
本发明的实施方式的说明按照以下的顺序进行。需要说明的是，先于应用本发明的镍钴复合氢氧化物和其制造方法的说明地，对于非水系电解质二次电池的正极活性物质、和镍钴复合氢氧化物的生成与生成条件的关系进行说明。
1.非水系电解质二次电池的正极活性物质
2.镍钴复合氢氧化物的生成和生成条件
3.镍钴复合氢氧化物
4.镍钴复合氢氧化物的制造方法
4-1.种子颗粒生成工序
4-2.种子颗粒生长工序
4-3.各工序的搅拌强度、镍离子
4-4.pH的控制、氨浓度、粒径等
<1.非水系电解质二次电池的正极活性物质＞
非水系电解质二次电池例如具有具备收纳于壳体内的正极、负极、非水系电解液、和隔膜的结构。正极由将正极活性物质、导电剂等混合而成的正极复合材料形成。需要说明的是，对于负极等其他构成，与非水系电解质二次电池中使用的负极等同样。
正极活性物质的原料可以使用镍钴复合氢氧化物。正极活性物质的粉体特性基本上受到原料中使用的镍钴复合氢氧化物的粉体特性很大影响。正极活性物质的粒度分布窄时，循环特性等电池特性变得优异。因此，为了使电池特性优异，需要粒径一致的正极活性物质、即、粒径一致的锂镍钴复合氧化物。即，需要粒度分布窄、粒径的均匀性优异的原料的镍钴氢氧化物。
此处，对正极活性物质颗粒各自的充放电进行说明。锂镍复合氧化物的充放电反应是由Li离子的嵌入和脱嵌引起的。具有大的颗粒的Li离子多于具有小的颗粒的Li离子，因此在大的颗粒与小的颗粒的混合体系中进行基于充电反应的Li离子的脱嵌时，颗粒越小充电深度越深，即Li容易变为过度地脱嵌的状态，重复充放电时，正极活性物质颗粒的劣化反应容易进行。该劣化反应成为重复充放电时的容量降低的原因。
另一方面，粒径一致的正极活性物质颗粒在充放电时经历各颗粒相同的充电深度而被利用，因此各颗粒的劣化同样地进行。从电池整体上观察时的容量降低随着劣化了的颗粒的比例变得越大而越进行，因此可以推测由粒径一致的颗粒形成的锂镍复合氧化物的循环利用时的容量降低小。
另外，制作正极板时，制作正极活性物质与导电剂的混合浆料，在集电极板上涂布混合浆料，然后进行干燥并压延，从而得到正极板。
涂布于集电极板上并压延而成的正极活性物质的密度越大，而电池的单位体积的充放电容量可以越大。正极活性物质的密度较大程度上取决于其粒度分布。一般来说，为了高密度化，考虑了各种粒度分布，正极活性物质越为窄粒度分布，越容易高密度化。即，如上述那样，考虑到每一个颗粒的充放电特性，也期望粒度分布是均匀的，而且优选电池制造时的极板密度提高、进而在电池的充放电容量的提高方面粒度分布也窄。从累积粒度分布的D10、D50、D90来看时，D10、D90越接近D50，粒度分布变得越窄。即，如后述那样，作为原料的镍钴复合氢氧化物的D10、D90越接近D50，粒度分布越窄、粒径变得越均匀，因此，将这样的镍钴复合氢氧化物用于原料。
<2.镍钴复合氢氧化物的生成和生成条件＞
如上述那样为了得到粒度分布窄、粒径均匀的正极活性物质，需要作为原料的镍钴复合氢氧化物的粒度分布窄、粒径均匀。此处，对镍钴复合氢氧化物的粒径与生成条件的一般关系进行说明。
通过原料溶液的中和反应生成镍钴复合氢氧化物的晶体时，分为单独地引起核产生的情况、和使由其他产生的核进行颗粒生长的情况。仅为核产生而不引起颗粒生长时，无法得到具有目标粒径的颗粒，颗粒生长变得越有优势，越可以得到大的粒径的颗粒。另外，仅为颗粒生长而不引起核产生时，无法连续地得到一定的颗粒。
例如，为了连续地制造镍钴复合氢氧化物颗粒，需要连续地取出所得颗粒，因此为了保持反应体系内的颗粒数为一定、连续地使反应进行，需要连续的颗粒的生成、即、连续的核产生。
然而，连续地引起核产生、且颗粒生长并行地进行时，可以得到颗粒生长的进行程度不同、即、粒径不同的颗粒。因此，特别是使用连续析晶反应的情况下，难以得到粒径均匀的镍钴复合氢氧化物颗粒。
进而，在同一反应槽内使核产生与颗粒生长并行地进行时，核产生与颗粒生长的平衡受到各种条件、例如反应液中的各离子浓度、反应温度、搅拌条件等左右。
析晶反应中期望各种条件一般保持一定。然而，工业上进行析晶反应时，无法避免微妙的条件变动，结果，核产生与颗粒生长的平衡在一定的范围内变动、且进行连续析晶。此时，核产生变得优先时，反应体系内的颗粒数增加，粒度分布向小粒径方向变化。另一方面，颗粒生长变得优先时，反应体系内的颗粒数减少，粒度分布向大粒径方向变化。即，为了连续地得到一定的粒度分布的镍钴复合氢氧化物，需要保持核产生与颗粒生长的平衡一定。
连续析晶反应中，作为控制生成的镍钴复合氢氧化物的粒度分布、晶体结构的方法，控制反应液的pH值是一般的。
析晶反应中，供给的金属化合物水溶液中所含的金属浓度高于反应体系内的金属的溶解度时，引起目标金属化合物的析出反应。通过改变反应体系内的金属的溶解度，从而可以得到具有各种晶体形状、粉体物性的金属化合物。一般来说，例如通过使pH升高，金属的溶解度降低，反应液中的金属离子浓度降低。析晶反应时的形态可以控制反应液中的溶解度、即、金属离子的浓度。因此，镍钴复合氢氧化物的析晶反应中，优选的是，不仅控制镍的溶解度，对于钴也同样地控制溶解度。
然而，单纯地将镍、钴水溶液注入到溶解度低的反应体系内时，在其pH下的溶解度与镍、钴水溶液中的离子浓度的差大，因此微细的氢氧化物颗粒一次性析出，停留在可以得到不定型的氢氧化物溶液。
因此，将氨同时投入到体系内时，氨与镍离子、钴离子形成铵配位离子，使在相同pH下的溶解度增大，缓慢地进行氢氧化物的析出，且重复析出-再溶解的过程，从而可以使颗粒以球状生长。即，铵离子浓度变大时，配位离子形成增加，反应液中的镍、钴浓度升高，与核生成相比，核生长优先地进行。另外，由于铵离子的存在量而析出的镍钴复合氢氧化物的晶体形状发生变化。
如以上那样，通过析晶反应生成镍钴复合氢氧化物时，通过在镍、钴水溶液中添加铵，从而使氢氧化物缓慢地析出，可以以球状生长，根据铵离子的存在量可以调整镍钴复合氢氧化物的晶体形状。
利用这样的析晶反应来制造镍钴复合氢氧化物的方法中，如后述那样，将核、即种子颗粒的生成工序、和种子颗粒的生长工序分离，通过控制各工序的反应液的搅拌条件、镍离子浓度，可以以高生成性生成粒径均匀的镍钴复合氢氧化物。
<3.镍钴复合氢氧化物＞
镍钴复合氢氧化物(以下，也简单地称为复合氢氧化物)为通式：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2(0.05≤x≤0.95、0≤y≤0.55、0≤z≤0.1、x+y+z<1、M为选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素)所示的、多个板状一次颗粒聚集而形成的球状的二次颗粒。
通式中，示出镍与钴的比例的x为0.05≤x≤0.95、优选为0.1～0.9。即，x小于0.05时，热稳定性、充放电循环特性恶化，故不优选。另一方面，x超过0.95时，Co的比例多，因此原料成本增加，故不优选。此处，为了得到充分的电池容量，x优选设为0.5以下，x+y+z更优选设为0.5以下。
示出锰的比例的y为0≤y≤0.55。锰为有利于热稳定性的提高的添加元素。y超过0.55时，高温环境下的保存中、工作中锰从电解液中溶出，因此特性劣化。另外，y超过0.55时，锰变多，理论容量变小，变得难以实现非水系电解质二次电池的高容量化。
对于复合氢氧化物，激光衍射散射式粒度测定中，将作为10％、50％和90％的体积累积值的粒径设为D10、D50、D90时，(D50-D10)/D50≤0.25、且(D90-D50)/D50≤0.25。
(D50-D10)/D50表示微粒的混入程度，(D90-D50)/D50为表示粗粒的混入程度的指标。通过分别控制这些指标，从而可以适当地抑制微粒和粗粒的混入。
各指标超过0.25时，粒度分布变宽，微粒、粗粒混入，因此复合氢氧化物的粒径变得不均匀。因此，使用这样的复合氢氧化物来制作正极活性物质时，所得正极活性物质中存在微粒、粗粒。
因此，如果调整为(D50-D10)/D50≤0.25、且(D90-D50)/D50≤0.25，则可以得到粒度分布变窄、粒径均匀的复合氢氧化物。
进而，D50优选为8～15μm。D50小于8μm时，形成正极活性物质时有时无法得到高的电极密度，超过15μm时，正极活性物质的比表面积降低，有时电池容量、输出特性降低。因此，形成正极活性物质时，为了得到高的电极密度、抑制电池容量和输出特性的降低，D50优选为8～15μm。
<4.镍钴复合氢氧化物的制造方法＞
具有上述特性的镍钴复合氢氧化物的制造方法可以通过以下的制造方法制造。
上述复合氢氧化物的制造方法为通过析晶反应来制造镍钴锰复合氢氧化物颗粒(以下，简单地称为复合氢氧化物颗粒)的方法，其由进行种子颗粒的生成的种子颗粒工序；和使种子颗粒工序中得到的种子颗粒生长的种子颗粒生长工序构成。
即，本发明的复合氢氧化物的制造方法不是如现有的连续析晶法那样，在相同的反应槽内同时地进行种子颗粒生成反应和种子颗粒生长反应，而是具有以下特征：明确地分离主要产生种子颗粒生成反应的时间(种子颗粒生成工序)、和主要产生种子颗粒生长反应的时间(种子颗粒生长工序)。由此，本发明的复合氢氧化物的制造方法可以控制生成的复合氢氧化物的颗粒形状。上述分离通过镍离子浓度和搅拌叶片的排出压头的控制来进行，如后述那样，可以进一步采用改变各工序的pH值的方法、改变种子颗粒生成工序的反应槽和种子颗粒生长工序的反应槽的方法等，只要能够将工序分离，就对分离方法没有限定。
基于图1对本发明的复合氢氧化物颗粒的制造方法进行说明。
(4-1.种子颗粒生成工序)
种子颗粒生成工序中，如图1所示那样，将镍离子浓度控制为0.1～5质量ppm、搅拌叶片的排出压头控制为50～100m2/s2地，将包含含有镍、钴、进而根据需要的锰的金属化合物的混合水溶液、包含铵离子供给体的氨水溶液、和碱水溶液搅拌并混合，从而进行种子颗粒的生成。
混合水溶液是通过使含有构成镍钴复合氢氧化物的金属的镍、钴、进而根据需要的锰的多种金属化合物以规定的比例溶解于水而制作的。复合氢氧化物的制造方法中，所得复合氢氧化物中的各金属的组成比变得与混合水溶液中的各金属的组成比同样。
因此，以混合水溶液中的各金属的组成比与目标复合氢氧化物颗粒中的各金属的组成比为相同的组成比的方式，调节溶解于水的金属化合物的比例来制作混合水溶液。
种子颗粒生成工序中，首先，以能够使氢氧化物析晶的方式，将氢氧化钠水溶液等碱水溶液、包含铵离子供给体的氨水溶液和水混合制作水溶液(以下，称为反应前水溶液)。
该反应前水溶液优选如下调节：调整碱水溶液的供给量，作为其pH值以液温25℃为基准测定时的pH值，以pH12.0～14.0的范围的方式进行调节。另外，优选以反应前水溶液中的铵离子的浓度为5～15g/L的方式进行调节。优选反应前水溶液的液温为20～60℃的方式进行调节。需要说明的是，反应前水溶液的pH、铵离子的浓度分别可以通过一般的pH计、离子计测定。
接着，种子颗粒生成工序中，调整反应前水溶液的温度和pH值，然后边搅拌反应前水溶液，边将混合水溶液供给至反应前水溶液。如此，制作混合有反应前水溶液和混合水溶液的水溶液(以下，称为反应水溶液)，从而可以在反应水溶液中生成复合氢氧化物的微细的种子颗粒(核)。此时，通过将反应水溶液中的镍离子浓度控制为0.1～5质量ppm、搅拌叶片的排出压头控制为50～100m2/s2，从而可以控制颗粒的生成形态，抑制生长，同时使种子颗粒生成。进而，通过将反应水溶液的pH值优选设为12.0～14.0的范围，从而在生成的种子颗粒基本不生长，种子颗粒的生成优先地进行的状态下，可以更确实地控制。由此，种子颗粒生成工序中，在反应水溶液中种子颗粒生成，可以得到含有种子颗粒的反应水溶液(以下，称为含种子颗粒浆料)。
另外，种子颗粒生成工序中，通过控制反应前水溶液与混合水溶液混合时的搅拌强度、和镍离子的浓度，从而可以控制每单位时间的种子颗粒产生数。种子颗粒生成工序中，通过控制每单位时间的种子颗粒产生数，从而可以抑制核产生的变动，可以得到粒度均匀的复合氢氧化物颗粒。对于搅拌强度、镍离子的浓度，详细情况如后述。
种子颗粒生成工序中，伴随着种子颗粒的生成，反应水溶液的pH值和铵离子的浓度发生变化，因此向反应水溶液供给混合水溶液、以及碱水溶液、氨水溶液，从而控制为维持反应水溶液的pH值和铵离子的浓度为规定的值。
种子颗粒生成工序中，对反应水溶液连续地供给混合水溶液、碱水溶液和氨水溶液时，反应水溶液中连续地持续生成新的核。因此，可以持续混合水溶液、碱水溶液和氨水溶液的供给直至所需的种子颗粒的量生成为止。对于规定量的核是否生成，进行预试验，利用预试验求出种子颗粒生成工序中使用的金属盐的添加量和所得的种子颗粒的关系，则可以根据金属盐的添加量容易地判断。
需要说明的是，种子颗粒生成工序中，边搅拌调整了pH值的反应前水溶液边添加混合水溶液来进行种子颗粒的生成，但不限定于此，也可以边搅拌混合水溶液边添加反应前水溶液，进行pH调整来进行种子颗粒的生成。
(4-2.种子颗粒生长工序)
种子颗粒生长工序中，将镍离子浓度控制为5～300质量ppm，使通过原先的种子颗粒生成工序得到的种子颗粒生长，得到镍复合氢氧化物颗粒。
种子颗粒生长工序中，优选的是，首先，以将添加混合水溶液时的镍离子浓度控制为5～300质量ppm的方式，进行种子颗粒生成工序中制作的含种子颗粒浆料的调整。例如，如图1所示那样，向含种子颗粒浆料中添加碱水溶液，调整为以液温25℃为基准测定时的pH值优选为11.5～13.0，得到种子颗粒生长用浆料。
种子颗粒生长工序中，通过控制镍离子浓度、优选镍离子浓度和搅拌叶片的排出压头，从而进行控制使得仅颗粒生长进行，通过使种子颗粒生长用浆料的pH值优选为11.5～13.0，种子颗粒生长用浆料中使种子颗粒的生长进一步优先，可以容易地得到具有规定的粒径的复合氢氧化物颗粒。需要说明的是，通过使种子颗粒生长用浆料的pH值为11.5～12.5，与种子颗粒的生成反应相比，种子颗粒的生长反应更优先地进行，因此在新的种子颗粒基本不生成的状态下能够更容易地维持在种子颗粒生长用浆料中。
然后，种子颗粒生长工序中，边搅拌种子颗粒生长用浆料，边将包含含有镍、钴、进而根据需要的锰的金属化合物的混合水溶液添加到种子颗粒生长用浆料中。即，混合水溶液中，除了含有镍的金属化合物之外，为了得到规定的组成比的镍复合氢氧化物，根据需要还含有包含镍、钴、锰、或添加元素的金属化合物。种子颗粒生长工序中，生长的金属的组成比变为与混合水溶液中的各金属的组成比同样。因此，按照以种子颗粒生成工序中使用的金属盐和种子颗粒生长工序中使用的混合水溶液中的金属盐的合计计为目标镍钴复合氢氧化物的各金属的组成比的方式进行调节。
然后，使颗粒生长工序继续直至生成具有规定的粒径的复合氢氧化物颗粒。对于复合氢氧化物颗粒的粒径，进行预试验，如果通过预试验求出种子颗粒生长工序中使用的金属盐的添加量与所得颗粒的关系，则可以根据金属盐的添加量容易地判断。
上述的复合氢氧化物的制造方法中，种子颗粒生成工序中种子颗粒的生成优先地进行，种子颗粒的生长基本不进行，相反地，种子颗粒生长工序中仅种子颗粒生长进行，新的种子颗粒基本不生成。即，复合氢氧化物的制造方法中，可以分离成种子颗粒生成工序和种子颗粒生长工序。由此，种子颗粒生成工序中，可以生成粒度分布的范围窄、且均匀的种子颗粒，种子颗粒生长工序中，可以使核均质地生长，因此可以得到粒度分布的范围窄、且均匀的镍钴复合氢氧化物的颗粒。
需要说明的是，该镍钴复合氢氧化物的制造方法中，两个工序中，金属离子变为种子颗粒或复合氢氧化物颗粒产生析晶，因此不排出种子颗粒生长用水溶液的分批法的情况下，种子颗粒生长用水溶液中的液体成分相对于金属成分的比例增加。如此，外观上，供给的混合水溶液的浓度降低，种子颗粒生长工序中，有复合氢氧化物颗粒不会充分生长的可能性。
因此，采用分批法的情况下，为了抑制液体成分的增加，优选的是，在从种子颗粒生成工序结束后至种子颗粒生长工序的中途之间，进行将种子颗粒生长用浆料中的液体成分的一部分排出至反应槽外的作业。具体而言，例如暂时停止无机碱水溶液和混合水溶液对种子颗粒生长用浆料的供给、和搅拌，使板状晶核、镍复合氢氧化物颗粒沉降，将种子颗粒生长用浆料的上清液排出。由此，可以提高种子颗粒生长用浆料中的混合水溶液的相对浓度。而且，可以在混合水溶液的相对浓度高的状态下，使镍复合氢氧化物颗粒生长，因此可以使镍复合氢氧化物颗粒的粒度分布更窄，也可以提高镍复合氢氧化物颗粒的作为二次颗粒整体的密度。
上述的种子颗粒生长工序中，调整种子颗粒生成工序结束了的含种子颗粒浆料的镍离子浓度和搅拌叶片的排出压头、进而根据需要调整pH值，来制作种子颗粒生长用浆料，进行种子颗粒生长工序，因此有可以迅速地进行向颗粒生长工序的移动的优点。
另外，种子颗粒生长工序中，不限定于图1所示的方法，与含种子颗粒浆料分开地，可以预先准备包含混合水溶液、碱水溶液和氨水溶液的、调整为适于种子颗粒生长工序的排出压头、pH值、铵离子浓度的成分调整水溶液，向该成分调整水溶液中添加含种子颗粒浆料，并控制镍离子浓度，同时添加混合水溶液，进行颗粒生长。
上述情况下，可以更确实地进行种子颗粒生成工序和种子颗粒生长工序的分离，因此可以使各工序中的反应水溶液的状态为对各工序最佳的条件。特别是，可以从开始种子颗粒生长工序的初期起，使反应水溶液的镍离子浓度和排出压头为最佳的条件。由此，可以使种子颗粒生长工序中形成的镍钴复合氢氧化物颗粒为粒度分布更窄的范围且均质。
进而，上述复合氢氧化物的制造方法中，从种子颗粒生成工序连续地供给含种子颗粒浆料，在种子颗粒生长工序中使种子颗粒生长，即，通过连续析晶法，可以得到粒度分布优异的复合氢氧化物颗粒。通过控制pH，分离工序的现有方法中，种子颗粒产生数的稳定性不充分，采用连续析晶法的情况下，变为粒度分布不能说充分窄的状态。
另一方面，上述复合氢氧化物制造方法中，通过控制镍离子浓度和排出压头，使种子颗粒产生数充分地稳定化，使颗粒生长，因此使用连续析晶法的情况下，也可以将粒度分布维持为窄的状态。进而，镍离子浓度可以通过溶液的pH、铵离子浓度、温度等来控制，因此，与仅控制pH相比，可以容易地控制为合适的范围，连续析晶法中也可以进行稳定的控制。
(4-3.各工序的搅拌强度、镍离子)
接着，对种子颗粒生成工序和种子颗粒生长工序中的搅拌强度、镍离子和钴离子的控制进行说明。
搅拌强度的尺度可以利用施加于使用的搅拌机的叶片的排出压头。搅拌机的排出压头H(m2/s2)可以根据搅拌动力数Np、排出流量数Nq、搅拌机的搅拌叶片的直径D(m)、搅拌转速n(1/s)通过式1求出。另外，排出流量数Nq可以根据排出流量Q(m3/s)、搅拌机的搅拌叶片的直径D(m)、搅拌转速n(1/s)的关系式即式2求出。
H＝(Np/Nq)·D2·n2 式1
Q＝Nq·D3·n 式2
种子颗粒生成工序中，搅拌叶片的排出压头为50～100m2/s2、将反应水溶液的镍离子浓度维持在0.1～5质量ppm的范围来进行种子颗粒生成。本发明的制造方法中，确认了钴的溶解度可以根据确定镍的溶解度的因子毫无疑议地确定，通过以镍的溶解度、即镍离子浓度为指标进行管理，从而也可以将钴离子浓度同时控制在合适的范围。
镍离子、钴的离子浓度小时，种子颗粒产生数增加，排出压头大时，核产生数增加。另外，在产生数较小的区域，由于析晶条件的不稳而导致核产生数的变动变大，结果，有时粒径的均匀性、稳定性受损。即，为了稳定地保持核产生数，优选镍钴的离子浓度低、且排出压头大。
排出压头变为小于50m2/s2时，种子颗粒的聚集产生，种子颗粒产生数的变动、种子颗粒的粒径的波动产生，所得复合氢氧化物颗粒的粒度分布恶化。另一方面，排出压头超过100m2/s2时，也没有提高使种子颗粒产生数稳定化的效果。
另外，镍离子浓度变为小于0.1质量ppm时，种子颗粒过度地微粒化，产生聚集，或者含种子颗粒浆料凝胶化，反应的控制变困难。另一方面，镍离子浓度超过5质量ppm时，核产生数的变动变大，且引起颗粒生长。
而且，种子颗粒生长工序中，将镍离子浓度维持在5～300质量ppm的范围，高于种子颗粒生成工序中的镍离子浓度。进而，种子颗粒生长工序中，边将种子颗粒生长用浆料搅拌边添加混合水溶液时，优选使搅拌叶片的排出压头为10～50m2/s2、且种子颗粒生成工序中的搅拌叶片的排出压头以下。排出压头更优选为10～45m2/s2，进一步优选为10～40m2/s2。
镍离子浓度变为小于5质量ppm时，种子颗粒生长用浆料中种子颗粒生成，复合氢氧化物颗粒的粒度分布恶化。另一方面，镍离子浓度超过300质量ppm时，种子颗粒的生长速度明显降低，生产率大幅恶化。另外，排液中所含的金属成分变多，成品率恶化。
另外，搅拌叶片的排出压头变为小于10m2/s2时，发生颗粒间的聚集，镍钴复合氢氧化物的粒度分布有时恶化。另一方面，排出压头超过50m2/s2时，颗粒被粉碎产生微粒，复合氢氧化物颗粒物的粒度分布有时恶化。
如此，种子颗粒生成工序中，通过以降低镍离子浓度、增大排出压头的方式来进行控制，从而可以稳定地保持种子颗粒产生数。另一方面，种子颗粒生长工序中，通过以提高镍离子浓度、优选进一步减小排出压头的方式进行控制，从而可以抑制种子颗粒的产生，且优先地进行种子颗粒的生长。另外，种子颗粒产生工序或种子颗粒生长工序的各阶段中存在镍和钴的溶解度不在适于各阶段的范围的时间时，在该时间中种子颗粒生成阶段中颗粒生长在种子颗粒生长阶段产生核生成，因此粒径的均匀性、稳定性受损。
因此，通过在历经该工序的整个期间保持种子颗粒生成工序的析晶条件的镍离子浓度低、排出压头大，从而使核、即、种子颗粒的产生数增加，使析晶中的单位时间的种子颗粒产生数稳定。进而，将生成的种子颗粒导入种子颗粒生长工序，历经种子颗粒生长工序的整个期间将镍离子浓度维持在最佳范围内，从而可以使颗粒生长优先地进行。由此，与在单独的反应槽中从种子颗粒产生至种子颗粒生长为止所进行的方法相比，可以进行粒度分布窄、粒径均匀、析晶中的粒度分布的变化小的析晶反应。
(4-4.pH的控制、铵浓度、粒径等)
对各工序中使用的物质、溶液、反应条件进行说明。
(种子颗粒生成工序的pH)
种子颗粒生成工序中，对于反应水溶液的pH值，作为以液温25℃为基准测定时的pH值，以pH值优选为12.0～14.0、更优选为12.0～13.5的方式进行调整。
pH值高于14.0时，镍离子浓度降低，生成的种子颗粒变得过微细，反应水溶液有时发生凝胶化。另一方面，pH值小于12.0时，镍离子浓度升高，与种子颗粒的形成一起进行种子颗粒的生长反应，因此形成的核的粒度分布的范围变宽，有时变得不均质。
因此，种子颗粒生成工序的反应水溶液的pH值优选设为12.0～14.0。种子颗粒生成工序中，通过将pH值设为12.0～14.0，从而抑制种子颗粒的生长，使优先地进行核生成，形成的种子颗粒也变得更均质、且粒度分布的范围变窄。
(种子颗粒生长工序的pH)
种子颗粒生长工序中，对于含种子颗粒浆料的pH值，作为以液温25℃为基准测定时的pH值，以pH值优选为11.5～13.0、更优选为11.5～12.5的方式进行调整。
pH值高于13.0时，新生成的种子颗粒变多，有时无法得到粒径分布窄的复合氢氧化物颗粒。pH值小于11.5时，氨离子的溶解度高而不析出，液体中残留的金属离子增加，故不优选。因此，种子颗粒生长工序的含种子颗粒浆料的pH值优选设为11.5～13.0。种子颗粒生长工序中，通过将pH值设为11.5～13.0，从而使种子颗粒生成性工序中生成的种子颗粒的生长优先地进行，可以抑制新的种子颗粒形成，因此使形成的镍钴复合氢氧化物颗粒更均质、且粒度分布的范围变窄。
(氨浓度)
优选的是，种子颗粒生成工序中，将反应水溶液中的氨浓度(铵离子浓度)控制为5～15g/L，种子颗粒生长工序中，将种子颗粒生长用浆料中的氨浓度控制为10～20g/L。通过在种子颗粒生成工序和种子颗粒生长工序中分别调整氨浓度，从而可以容易地调整各工序中的镍离子浓度。
种子颗粒生成工序中，氨浓度小于5g/L时，无法将金属(特别是镍、钴)的溶解度维持为一定，因此无法得到形状和粒径一致的种子颗粒，容易生成凝胶状的种子颗粒，从而有时扩展粒度分布。另一方面，在氨浓度超过15g/L的浓度下，金属的溶解度变得过大，反应水溶液中残留的金属离子量增加，有时引起组成的偏差等。
种子颗粒生长工序中，氨浓度小于10g/L时，无法将金属的溶解度维持为一定，种子颗粒的生长变得不均匀，成为二次颗粒的幅度波动的原因。另一方面，在氨浓度超过20g/L的浓度下，金属的溶解度变得过大，种子颗粒生长用浆料中残留的金属离子量增加，有时引起组成的偏差等。
另外，氨浓度变动时，金属的溶解度变动，无法形成均匀的氢氧化物颗粒，因此优选维持为一定值。例如，优选将氨浓度以上限和下限的幅度为5g/L左右维持在期望的浓度。
对铵离子供给体没有特别限定，例如可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
(种子颗粒生成量)
对种子颗粒生成工序中生成的种子颗粒的量没有特别限定，为了得到粒度分布良好的复合氢氧化物颗粒，例如分批法中，优选设为整体量、即为了得到复合氢氧化物颗粒而供给的全部金属盐的0.1％至10％、更优选设为5％以下。另外，连续析晶法中，可以以向种子颗粒生成工序和种子颗粒生长工序的各自的反应槽中供给的金属的供给速度的比进行调整，种子颗粒的量、即、种子颗粒生成工序中的金属的供给速度优选设为种子颗粒生长工序中的供给速度的5～20％。
(复合氢氧化物颗粒的粒径控制)
复合氢氧化物颗粒的粒径可以通过种子颗粒生长工序的时间和金属源的供给量来控制，因此，如果继续颗粒生长工序直至生长为期望的粒径为止，则可以得到具有期望的粒径的复合氢氧化物颗粒。例如，使用连续析晶法的情况下，可以将槽内的滞留时间设为生长所需的时间，可以利用混合水溶液的浓度和供给量进行调整。
另外，复合氢氧化物颗粒的粒径不仅可以利用种子颗粒生长工序来控制，还可以利用种子颗粒生成工序的镍离子浓度和搅拌强度以及为了种子颗粒生成而投入的原料的量来控制。即，种子颗粒的生成工序中，增加种子颗粒的数量时，使种子颗粒生长工序为同一条件的情况下，也可以减小复合氢氧化物颗粒的粒径。另一方面，如果以种子颗粒生成数变少的方式进行控制，则可以使所得复合氢氧化物颗粒的粒径变大。
(其他条件)
以下，对金属化合物、反应水溶液中氨浓度、反应温度、气氛等条件进行说明，种子颗粒生成工序与种子颗粒生长工序的区别在于控制上述的搅拌强度、镍离子和钴离子的浓度、pH值、氨浓度的范围，对于其他条件，在两个工序中实质上是同样的。
(金属化合物)
作为金属化合物，使用含有目标金属的化合物。对使用的化合物没有特别限定，优选使用水溶性的化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，可以优选使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
(添加元素)
对添加元素(选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的1种以上的元素)没有特别限定，优选使用水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸钛、过钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
使上述添加元素均匀地分散于复合氢氧化物颗粒的内部的情况下，可以向混合水溶液中添加含有添加元素的添加物。由此，可以在复合氢氧化物颗粒的内部均匀地分散有添加元素的状态下使其共沉淀。
另外，为了添加而将复合氢氧化物颗粒的表面用添加元素被覆的情况下，例如如果用包含添加元素的水溶液将复合氢氧化物颗粒浆料化，通过析晶反应使添加元素在复合氢氧化物颗粒表面析出，则可以将其表面用添加元素被覆。上述情况下，也可以使用添加元素的醇盐溶液代替包含添加元素的水溶液。进而，对复合氢氧化物颗粒吹送包含添加元素的水溶液或浆料并使其干燥，从而也可以将复合氢氧化物颗粒的表面用添加元素被覆。
需要说明的是，将表面用添加元素被覆的情况下，通过使混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比与被覆的量相应地减少，从而可以与所得复合氢氧化物颗粒的金属离子的原子数比一致。
(混合水溶液的浓度)
混合水溶液的浓度优选设为以金属化合物的合计计为1～2.4mol/L。混合水溶液的浓度小于1mol/L时，也可以使复合氢氧化物颗粒进行析晶反应，但单位反应槽的析晶物量变少，因此生产率降低，不优选。
另一方面，混合水溶液的盐浓度超过2.4mol/L时，由于超过常温下的饱和浓度，所以晶体发生再次析出，产生使设备的配管堵塞等不良情况。
另外，金属化合物未必以混合水溶液的形式向反应槽中供给，也可以以反应水溶液中的金属化合物的合计浓度在上述范围内的方式以各金属化合物的水溶液的形式按照规定的比例向反应槽内供给。
进而，对于将混合水溶液、各金属化合物的水溶液向反应槽中供给的量，在分批法中，优选析晶反应结束的时刻的析晶物浓度变为大致30～200g/L。这是由于，析晶物浓度小于30g/L时，一次颗粒的聚集有时变得不充分，超过200g/L时，添加的混合水溶液的反应槽内的扩散不充分，有时产生颗粒生长不平衡。另一方面，连续析晶法的情况下，种子颗粒生长工序中的析晶物浓度变为如下值：所供给的全部金属的供给速度除以向种子颗粒生成工序和种子颗粒生长工序中供给的混合水溶液、碱水溶液、氨水溶液的合计供给速度，将所得值转化为氢氧化物的值。
(反应水溶液和种子颗粒生长浆料的液温)
反应时的反应水溶液、种子颗粒生长浆料的液温优选设定为20℃以上、更优选设定为20～60℃。液温低于20℃时，温度低，因此容易引起种子颗粒产生，变得难以控制。另一方面，超过60℃时，氨的挥发被促进，因此为了保持规定的氨浓度，有时必须添加过剩的铵离子供给体。
(碱水溶液)
对调整pH的碱水溶液没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物水溶液。上述碱金属氢氧化物的情况下，直接添加到供给至反应槽前的混合水溶液，从反应水溶液的pH值控制的容易性的方面出发，优选以水溶液的形式向反应槽内的反应水溶液中添加。
另外，对将碱水溶液添加至反应槽的方法也没有特别限定，可以边将混合水溶液充分搅拌，边用定量泵等能够控制流量的泵以将反应槽内的水溶液pH值维持在规定的范围内的方式进行添加。
(反应气氛)
对反应中的气氛没有特别限定，为了稳定地进行制造，不优选过度的氧化性气氛。上述反应中的气氛的控制优选至少在种子颗粒生长工序中进行，例如，通过将反应槽内空间的氧气浓度控制在10％以下进行析晶反应，从而可以抑制颗粒不需要的氧化，得到粒度一致的颗粒。而且，作为用于将反应槽内空间保持为这样的状态的手段，可以举出：使氮气等非活性气体始终向槽内流通。
(制造设备)
镍钴复合氢氧化物的制造方法中，对反应槽的规格和各溶液的供给量的调整方法没有特别限定，也可以使用分批法、连续析晶法的任一种方法。然而，作为反应槽使用具备搅拌机和温度控制手段的容器，通过将包含镍和钴等的混合水溶液、和包含铵离子供给体的氨水溶液定量地连续供给，调整添加量地供给碱水溶液，从而在规定的镍离子浓度和搅拌强度下维持该反应槽内的反应水溶液、种子颗粒生长浆料，同时进行反应，优选将生成的复合氢氧化物颗粒连续排出的连续析晶法。
作为连续析晶法的制造设备，例如，具备进行种子颗粒生成工序的第一反应槽、和进行种子颗粒生长工序的第二反应槽，可以使用以能够将含种子颗粒浆料从第一反应槽向第二反应槽连续地供给的方式连接第一反应槽与第二反应槽而成的设备。作为能够连续地供给的手段，只要能够连续的供给，就没有特别限定，例如通过溢流来进行。
作为将生成的镍钴复合氢氧化物回收的方法，没有特别限定，例如有以下方法：使包含镍钴复合氢氧化物的反应液自进行种子颗粒生长工序的反应槽(第二反应槽)溢流从而进行回收。
以上那样的镍钴复合氢氧化物的制造方法中，将种子颗粒生成工序和种子颗粒生长工序分离地进行，种子颗粒生成工序中，在搅拌叶片的排出压头为50～100m2/s2的条件下搅拌包含混合水溶液和铵溶液的反应水溶液，同时将反应水溶液的镍离子浓度维持在0.1～5质量ppm的范围使种子颗粒生成，种子颗粒生长工序中，通过将镍离子浓度维持在5～300质量ppm的范围内、且与上述种子颗粒生成工序的镍离子浓度相比高的镍离子浓度进行搅拌，从而种子颗粒生成工序中种子颗粒产生稳定，种子颗粒生长工序中颗粒生长优先地进行。由此，镍钴复合氢氧化物的制造方法中，可以得到粒度均匀的镍钴复合氢氧化物。
另外，镍钴复合氢氧化物的制造方法中，可以应用连续式而不是分批式，因此可以容易地效率良好地制造镍钴复合氢氧化物。因此，镍钴复合氢氧化物的制造方法为工业价值极大的方法。
进而，对通过该镍钴复合氢氧化物的制造方法得到的镍钴复合氢氧化物进行热处理，对与锂化合物混合而成的混合物进行焙烧，从而可以得到锂镍钴复合氧化物、即非水系电解质二次电池的正极活性物质。所得正极活性物质的粒径均匀、且粒度分布窄，因此循环特性等电池特性变优异。
实施例
以下，对应用本发明的具体的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
实施例1中，向安装有4张挡板的槽容量2L的溢流式析晶反应槽I中投入工业用水1.5L、25重量％氨水300ml，用恒温槽和加温夹套加温至50℃，添加24％苛性钠溶液，进行控制，使得将反应前水溶液的pH以25℃下的值计保持为12.8～12.9。实际上为了准确地进行pH管理，收集反应前水溶液，冷却至25℃测定pH，以25℃下的pH为12.8～12.9的方式，将50℃下的pH调整为11.8，得到反应前水溶液。
对于析晶反应槽I的搅拌，使用直径3cm的3张叶片涡轮叶片在1500rpm下进行搅拌。排出压头根据上述式1和式2为50m2/s2。
析晶反应槽I中的析晶反应如下进行：将维持在50℃的反应前水溶液搅拌，同时使用定量泵，以5ml/分钟供给Ni摩尔浓度1.69mol/L的硫酸镍和Co摩尔浓度0.31mol/L的硫酸钴的复合溶液(以下，混合水溶液)，同时以0.5ml/分钟供给25重量％氨水，同时间断地添加24％苛性钠溶液，以25℃下的pH为12.8～12.9的方式进行控制，从而进行。此时的液体中镍离子浓度为1～2ppm。
然后，将通过溢流连续地排出的析晶物(种子颗粒)从析晶反应槽I导入至析晶反应槽II。析晶反应槽的构成和析晶条件如下所述。向安装有4张挡板的槽容量34L的溢流式析晶反应槽II中投入工业用水32L、25重量％氨水1300ml，用恒温槽和加温夹套加温至50℃，添加24％苛性钠溶液，进行控制，使得将槽内pH以25℃下的值计保持为12.1～12.3。实际上为了进行准确地pH管理，收集槽内液，冷却至25℃测定pH，以25℃下的pH为12.1～12.3的方式，将50℃下的pH调整为11.2。
对于析晶反应槽II的搅拌，使用直径10cm的3张叶片涡轮叶片在1000rpm下进行搅拌。排出压头根据上述式1和式2为10m2/s2。
析晶反应槽II中的析晶反应如下进行：在维持在50℃的反应槽内搅拌，同时使用定量泵，以30ml/分钟供给Ni摩尔浓度1.69mol/L的硫酸镍和Co摩尔浓度0.31mol/L的硫酸钴的复合溶液(以下，混合水溶液)，同时以2.5ml/分钟供给25重量％氨水，同时间断地添加24％苛性钠溶液，以25℃下的pH为12.2～12.3的方式进行控制，从而进行。此时的液体中镍浓度为250～300ppm。
接着，自析晶反应槽II通过溢流连续地回收的镍钴复合氢氧化物然后适当进行固液分离，水洗，干燥，得到粉末状的镍钴复合氢氧化物。使用激光衍射式粒度分布计(商品名Microtrac、日机装株式会社制)，测定粒度分布，求出D10、50、90。(D50-D10)/D50为0.24，(D90-D50)/D50为0.21。
(实施例2～6、比较例1～6)
对于实施例2～6和比较例1～6，析晶反应槽I和析晶反应槽II的液体中的镍浓度通过调整pH和氨浓度，排出压头通过调整搅拌机的转速，从而分别进行变更，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴复合氢氧化物并进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果可知，实施例1～6中，镍钴复合氢氧化物的粒度分布满足(D50-D10)/D50≤0.25、且(D90-D50)/D50≤0.25，粒度分布窄的粒径可以得到均匀的颗粒。
实施例6中，种子颗粒生长工序的搅拌叶片的排出压头大于实施例1～5，因此与实施例1～5相比，(D50-D10)/D50和(D90-D50)/D50变得稍大。由此可知，通过减小颗粒生长工序中的排出压头，从而可以得到粒度分布窄、粒径均匀的颗粒。
另一方面可知，比较例1的种子颗粒生成工序的排出压头小，比较例2、3的镍离子浓度大，比较例4、5的种子颗粒生长工序的镍离子浓度小且排出压头小，比较例6的镍离子浓度小、排出压头大，因此粒度分布宽，混入微粒、粗粒。
进而，使用实施例和比较例的复合氢氧化物利用公知的方法得到正极活性物质，结果可以确认：正极活性物质的粒度分布变得与复合氢氧化物的粒度分布同样，根据本发明，可以得到粒径的均匀性优异的正极活性物质。

Claims (2)

1.一种镍钴复合氢氧化物，其特征在于，
其为通式：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2所示的、非水系电解质二次电池的正极活性物质用的镍钴复合氢氧化物，其中，0.05≤x≤0.95，0<y≤0.55，0<z≤0.1，x+y+z<1，M为选自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素，
激光衍射散射式粒度测定中，将作为10％、50％和90％的体积累积值的粒径设为D10、D50、D90时，(D50-D10)/D50≤0.25、且(D90-D50)/D50≤0.25。
2.根据权利要求1所述的镍钴复合氢氧化物，其特征在于，所述D50为8～15μm。
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