JPH0763011B2 - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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JPH0763011B2
JPH0763011B2 JP61257478A JP25747886A JPH0763011B2 JP H0763011 B2 JPH0763011 B2 JP H0763011B2 JP 61257478 A JP61257478 A JP 61257478A JP 25747886 A JP25747886 A JP 25747886A JP H0763011 B2 JPH0763011 B2 JP H0763011B2
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰極にリチウムまたはリチウム合金を,また
電解液に有機電解液を用いる有機電解質電池(いわゆる
リチウム電池)に関するものであり、特にLiと遷移金属
との複合酸化物を陽極活物質とする有機電解質電池の改
良に関するものである。
〔発明の概要〕 本発明は、有機電解質電池の陽極活物質としてLiNixCo
(1-x)O2(但し、0<x≦0.3である。)で表される複合
酸化物を用い、さらに陰極活物質と陽極活物質の重量比
を1:4〜1:9の範囲となるように構成することにより、 水銀電池と代替し得ると同時により高エネルギー密度を
達成することが可能な実用性の高い有機電解質電池を提
供しようとするものである。
〔従来の技術〕
近年、例えば時計,カメラ,電卓等の各種電子機器の小
型化が進められ、これらの小型電子機器の電源として小
型且つ薄型でエネルギー密度の高い酸化銀電池や水銀電
池等が使用されている。
しかし、これら酸化銀電池や水銀電池は陰極活物質して
亜鉛アマルガムが使用されていたり、放電生成物が水銀
となる等の点から、廃電池処理にまつわる環境汚染が非
常に大きな問題となっている。
かかる状況から、酸化銀電池や水銀電池等と互換性があ
り、無公害な電池の出現が強く望まれている。
一方、陰極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金
等の軽金属を用い、電解液に有機電解液を用いる有機電
解質電池は、エネルギー密度が高く,広い温度領域で使
用可能で,その貯蔵性にも優れており、小型化,薄型化
が可能で、さらに使用する材料が無公害であるため最近
になって各種電子機器の電源として使用され始めてい
る。
上記有機電解質電池において、その陽極活物質として
は、3V系有機電解質電池では二酸化マンガンやフッ化炭
素等が使用され、1.5V系有機電解質電池では酸化ビスマ
ス,酸化銅,硫化鉄,二硫化鉄等が用いられている。こ
れら有機電解質電池は、従来の電池との間で各々の互換
性を有しており、例えば上記1.5V系有機電解質電池は、
すでに広く利用されている1.5V系の酸化銀電池やアルカ
リマンガン電池と代替し得る優れた特性を有している。
ところが、特に水銀電池はその電池電圧が1.3Vとやや低
く、この水銀電池と互換性を持つ有機電解質電池は知ら
れていない。
そこで、本願出願人は、先の特願昭61−108157号明細書
において、陽極活物質としてリチウム・ニッケル・コバ
ルト複合酸化物を使用し水銀電池と略等しい電池電圧を
示す有機電解質電池を提案した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、かかるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸
化物を陽極活物質とする有機電解質電池のより一層の改
善を図ろうとするものである。
すなわち、本発明は陰極活物質としてリチウムを用い、
陽極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト複合酸
化物を用いた有機電解質電池のエネルギー密度の向上を
目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化
物を基本活物質として種々研究を重ねた結果、ニッケル
の含有量及び陰極活物質と陽極活物質の比を所定の範囲
内に制限することによって電池特性が非常に向上するこ
とを見出した。本発明の有機電解質電池はかかる知見に
基づいて完成されたものであって、リチウムまたはリチ
ウム合金よりなる陰極と、LiNixCo(1-x)O2で表される陽
極と、有機電解質とから構成される有機電解質電池であ
って、陽極活物質のNiの含有量が0<x≦0.3,陰極活物
質と陽極活物質の重量比が1:4〜1:9の範囲としたことを
特徴とするものである。
本発明においては、リチウムとコバルト及びニッケルの
複合酸化物を陽極活物質としているが、この複合酸化物
はリチウムの炭酸塩とコバルトの炭酸塩及びニッケルの
炭酸塩を混合し、熱処理することによって容易に合成す
ることができるものである。
また、上記LiNixCo(1-x)O2を陽極活物質とする有機電解
質電池では、xの値が増加するにつれその容量が大とな
る。すなわち、0<xであれば放電容量の増大という点
では効果が期待できる。ただし、xの値があまり大きく
なると、言い換えればニッケルの含有量があまり多くな
り過ぎると、電池電圧が低下する。したがって、水銀電
池の代替としての用途を考えた場合には、xの値は0<
x≦0.3の範囲とすることが好ましい。が0.3の範囲を越
えると放電容量が急激に減少してしまう。
一方、陰極活物質としては、リチウムの他、リチウムア
ルミニウム合金,リチウムと鉛,錫,ビスマス,カドミ
ウム等のうち一種以上との合金が使用可能である。
ここで、陰極活物質と陽極活物質との比は1:4〜1:9の範
囲となるように設定することが好ましい。本発明等の実
験によれば、上述の範囲内とすることにより放電容量が
著しく増加することが判明した。
また、電解液にはリチウム塩を電解質とし、これを有機
溶剤に溶解した非水系の有機電解質が使用される。
ここで、有機溶剤としては、エステル類,エーテル類,3
置換−2−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以上の
混合溶剤が挙げられる。
エステル類としては、アルキレンカーボネート(エチレ
ンカーボネート,プロピレンカーボネート,γ−ブチロ
ラクトン等)等が挙げられる。
エーテル類としては、環状エーテル,例えば5員環を有
するエーテル〔テトラヒドロフラン;置換(アルキル,
アルコキシ)テトラヒドロフラン例えば2−メチルテト
ラヒドロフラン,2,5−ジメチルテトラヒドロフラン,2−
エチルテトラヒドロフラン,2,2′−ジメチルテトラヒド
ロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラン,2,5−ジメト
キシテトラヒドロフラン等;ジオキソラン等〕,6員環を
有するエーテル〔1,4−ジオキサン,ピラン,ジヒドロ
ピラン,テトラヒドロピラン〕,ジメトキシエタン等が
挙げられる。
3置換−2−オキサゾリジノン類としては、3−アルキ
ル−2−オキサゾリジノン(3−メチル−2−オキサゾ
リジノン,3−エチル−2−オキサゾリジノン等),3−シ
クロアルキル−2−オキサゾリジノン(3−シクロヘキ
シル−2−オキサゾリジノン等),3−アラルキル−2−
オキサゾリジノン(3−ベンジル−2−オキサゾリジノ
ン等),3−アリール−2−オキサゾリジノン(3−フェ
ニル−2−オキサゾリジノン等)が挙げられる。
なかでも、プロピレンカーボネートや5員環を有するエ
ーテル(特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒド
ロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメトキ
シテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン),3−メチル−2−オキサゾリジノンが好ましい。
電解質としては、過塩素酸リチウム,ホウフッ化リチウ
ム,リンフッ化リチウム,塩化アルミン酸リチウム,ハ
ロゲン化リチウム,トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム,ホウフッ
化リチウム等が好ましい。
〔作用〕
陽極活物質としてLiNixCo(1-x)O2(0<x≦0.3)を用
い、さらに陰極活物質と陽極活物質の比を1:4〜1:9の範
囲内とすることにより、有機電解質電池の放電容量が増
大し、高エネルギー密度を達成することが可能になる。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
市販の炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末及び炭酸ニ
ッケル粉末を所定量秤量し自動乳鉢に入れて混合し、空
気雰囲気中の電気炉で900℃で5時間焼成した後、この
焼成品をタイラー・シーブ32メッシュに通過するまで粉
砕し、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物〔LiNi
xCo(1-x)O2(0<x≦0.3)を合成した。本実施例にお
いてはxの値として0.05,0.1,0.2,0.3の4種類を準備し
た。これらの複合酸化物はいずれもX線回析及び原子吸
光分析によりその組成を確認した。
上述のようにして得られたリチウム・ニッケル・コバル
ト複合酸化物〔LiNixCo(1-x)O2(0<x≦0.3)を陽極
活物質として用いこれに導電剤として黒鉛粉末,結着剤
としてフッ素樹脂粉末を重量比で88:9:3の割合で混合し
陽極合剤とした。これを直径4.2mm,密度3.7g/cm3となる
ように加圧成形して陽極ペレットを用意した。
一方、陰極活物質としては各種厚みを有した金属リチウ
ム箔を直径4.2mmに打ち抜いて陰極ペレットとした。
陽極ペレットと陰極ペレットの厚みの和が1.74mmとなる
ように陽極ペレットと陰極ペレットの厚みを調整し、第
1表及び第2表に示す各種の厚みの組み合わせからなる
陽極ペレトと陰極ペレットをLiNixCo(1-x)O2の組成中x
の値0.05,0.1,0.2,0.3のそれぞれの場合について用意し
た。また、第1表及び第2表には合わせて陽極ペレット
と陰極ペレットの重量と組み合わせたペレットの重量比
も記載してある。
次に、第1表及び第2表に示された陽極ペレット及び陰
極ペレットを用いサンプル電池を作製した。すなわち、
第1図に示すように、陰極罐(1)に予め用意しておい
た直径4.2mmの陰極ペレット(2)を圧着し、さらにそ
の上に電解液を含有するポリプロピレンの不織布からな
るセパレータ(3)を置き、プラスチックのガスケット
(4)をはめ込んだ後、用意した陽極ペレット(5)を
セパレータ(3)を介してその上に置き、陽極罐(6)
を被せその端をカシメてシールして外径6.8mm,総高2.1m
mのサンプル電池1〜サンプル電池28を作製した。な
お、電解液としては、プロピレンカーボネートと1,2−
ジメトキシエタンとを体積比で1:1の割合で混合した溶
媒に過塩素酸リチウムを1モル/の割合で溶解させた
有機電解液を用いた。
これらのサンプル電池1〜サンプル電池28を15kΩの定
抵抗を介して放電し、終止電圧1.0Vまでの放電容量を測
定し、その結果を第3表及び第4表に示す。
また、第2図には、LiNixCo(1-x)O2の組成中xの値を0.
1とした場合のサンプル電池8〜サンプル電池14の放電
曲線を示した。
これによると陰極ペレットと陽極ペレットとの重量比が
大きすぎてもまた小さ過ぎても放電時間は短くなってし
まうことがわかる。この結果からはサンプル電池10,サ
ンプル電池11,サンプル電池12が放電時間の点で有効で
ある。これらの電池は陽極ペレットと陰極ペレットの重
量比が4.5〜7.2である。
次に、陽極ペレットと陰極ペレットの重量比と放電容量
の関係を第3図に示す。ここで、図中aはLiNixCo(1-x)
O2の組成中xの値を0.05とした場合の放電容量の変化を
示し、bはxの値を0.1,cはxの値を0.2,dはxの値を0.
3とした場合の放電容量の変化をそれぞれ示している。
これによると酸化銀電池や水銀電池が有している放電容
量18mAH以上に達しているものは陽極ペレットと陰極ペ
レットの重量比が約4〜9の範囲に存在するものであ
る。
また、陽極ペレットと陰極ペレットの重量比とLiNixCo
(1-x)O2の組成中のxの値と放電容量との関係を明確に
するため、放電容量の分布を示したのが第4図である。
第4図は、従来電池の放電容量である18mAH以上となる
点を本実施例電池の測定結果からプロットしたものであ
る。その測定結果によると、放電容量が18mAH以上とな
る点は、(xの値,重量比)でプロットしたときにA
(0,6.5),B(0,9),C(0.3,9),D(0.19,5),E(0.1,
4)で囲まれる範囲となる。すなわち、実用的且つ高エ
ネルギー密度を達成するためには、LiNixCo(1-x)O2の組
成中のxの値は0<x≦0.3の範囲内で、且つ陰極活物
質と陽極活物質の重量比は1:4〜1:9の範囲内に存在する
ことが必要となる。勿論この場合、上述の範囲内ではや
やエネルギー密度が低くなる点もでてくるため、上記A,
B,C,D,Eで囲まれた範囲内とすることが好ましい。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように、陽極活物質のLiNixCo
(1-x)O2のxの値を0<x≦0.3とし、且つ陰極活物質と
陽極活物質の重量比を1:4〜1:9の範囲内とすることによ
り、両者の制限があいまって有機電解質電池の放電容量
が増大し、高エネルギー密度を達成することが可能にな
る。
したがって、水銀電池と代替し得るとともに、より高エ
ネルギー密度を有し実用性の高い有機電解質電池が提供
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は有機電解質電池の構成例を示す概略断面図であ
る。 第2図はx=0.1としたときの放電特性を示す特性図、
第3図は陽極活物質と陰極活物質との重量比と放電容量
との関係を示す特性図、第4図はLiNixCo(1-x)O2のxの
値を横軸に,陽極活物質と陰極活物質との重量比を縦軸
にとったときの放電容量の分布図である。 1……陰極罐 2……陰極ペレット 3……セパレータ 4……ガスケット 5……陽極ペレット 6……陽極罐

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムまたはリチウム合金よりなる陰極
    と、LiNixCo(1-x)O2で表される陽極と、有機電解質とか
    ら構成される有機電解質電池であって、 陽極活物質のNiの含有量が0<x≦0.3,陰極活物質と陽
    極活物質の重量比が1:4〜1:9の範囲であることを特徴と
    する有機電解質電池。
JP61257478A 1986-10-29 1986-10-29 有機電解質電池 Expired - Lifetime JPH0763011B2 (ja)

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