JP2521909B2 - リチウム・二酸化マンガン二次電池 - Google Patents
リチウム・二酸化マンガン二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池に関するもので、特に一
次電池としてすでに実用化されているリチウム／二酸化
マンガン電池を再充電して使用可能とするものであっ
て、いわゆるリチウム・二酸化マンガン二次電池に関す
るものである。
次電池としてすでに実用化されているリチウム／二酸化
マンガン電池を再充電して使用可能とするものであっ
て、いわゆるリチウム・二酸化マンガン二次電池に関す
るものである。
〔従来の技術〕 陰極にリチウムを使用し電解液に有機電解液を使用す
る，いわゆるリチウム電池は、電圧が高く保存性能が極
めて優れていることから、長期信頼性を必要とする電子
ウォッチやICメモリーのバックアップ電源等として、近
年種々の用途に使われ始めている。
る，いわゆるリチウム電池は、電圧が高く保存性能が極
めて優れていることから、長期信頼性を必要とする電子
ウォッチやICメモリーのバックアップ電源等として、近
年種々の用途に使われ始めている。
リチウム電池の陽極には、MnO2,CFX,Ag2CrO4等が使わ
れ実用化されているが、中でもMnO2は材料が安価であ
り、したがってLi/MnO2電池は性能及び製造コスト両面
から非常に優れたリチウム電池として知られている。し
かし、実用化されているリチウム電池は、いずれも一次
電池であり二次電池の分野では、リチウム電池の特徴を
活かした，いわゆるリチウム二次電池の実用化がまだな
されていない。
れ実用化されているが、中でもMnO2は材料が安価であ
り、したがってLi/MnO2電池は性能及び製造コスト両面
から非常に優れたリチウム電池として知られている。し
かし、実用化されているリチウム電池は、いずれも一次
電池であり二次電池の分野では、リチウム電池の特徴を
活かした，いわゆるリチウム二次電池の実用化がまだな
されていない。
近年、種々のポータブル電気機器の飛躍的進歩ととも
に、長時間便利に且つ経済的に使用するための電源とし
て高性能なリチウム二次電池の出現がますます強く望ま
れるようになっている。
に、長時間便利に且つ経済的に使用するための電源とし
て高性能なリチウム二次電池の出現がますます強く望ま
れるようになっている。
Li/MnO2電池は、安価な製造コストで非常に特性の優
れた電池である。もし再充電、つまり二次電池として使
用することができれば、その価値は倍増するわけである
が、現在実用化されているLi/MnO2電池は、放電終了
後、再充電しても充電できない。
れた電池である。もし再充電、つまり二次電池として使
用することができれば、その価値は倍増するわけである
が、現在実用化されているLi/MnO2電池は、放電終了
後、再充電しても充電できない。
本発明は、かかる従来の実情に鑑み提案されたもので
あって、Li/MnO2電池の二次電池化の実現を図り、且つ
充放電サイクル寿命の長いリチウム・二酸化マンガン二
次電池を提供することを目的とするものである。
あって、Li/MnO2電池の二次電池化の実現を図り、且つ
充放電サイクル寿命の長いリチウム・二酸化マンガン二
次電池を提供することを目的とするものである。
二酸化マンガンを陽極材とする電池は二次電池とはな
らないというのが通説であるが、本発明者等は、Li/MnO
2電池が二次電池とならないのは、電池電圧が高いこと
から3.2V以上の充電電圧で充電しなければならず、この
ような充電電圧では有機電解質が分解してしまうことに
よるものと考えた。
らないというのが通説であるが、本発明者等は、Li/MnO
2電池が二次電池とならないのは、電池電圧が高いこと
から3.2V以上の充電電圧で充電しなければならず、この
ような充電電圧では有機電解質が分解してしまうことに
よるものと考えた。
そこで本発明者等は、電池電圧を充電可能な程度に下
げるための組み合わせを検討した結果、Li-Al合金とMnO
2とを組み合わせることにより、電池電圧を0.3〜0.5V低
くすることができるとの知見を得るに至った。本発明
は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、リ
チウムとAlとの合金よりなる陰極と、MnO2よりなる陽極
と、有機電解質とからなり、陽極容量が陰極容量よりも
小とされ、且つ陰極におけるリチウム含有量が９〜55原
子％であることを特徴とするものである。
げるための組み合わせを検討した結果、Li-Al合金とMnO
2とを組み合わせることにより、電池電圧を0.3〜0.5V低
くすることができるとの知見を得るに至った。本発明
は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、リ
チウムとAlとの合金よりなる陰極と、MnO2よりなる陽極
と、有機電解質とからなり、陽極容量が陰極容量よりも
小とされ、且つ陰極におけるリチウム含有量が９〜55原
子％であることを特徴とするものである。
Li-Al合金とMnO2の組み合わせにより、従来のLi/MnO2
電池の電圧を0.5V以上低くすることが可能となり、電池
内の電解液が分解しない電圧で充電が可能となり、二次
電池化が可能になるものと考えられる。
電池の電圧を0.5V以上低くすることが可能となり、電池
内の電解液が分解しない電圧で充電が可能となり、二次
電池化が可能になるものと考えられる。
また、Li-Al合金は、Liを任意の量取り込め、またLi
を任意の量放出でき、他のリチウム合金に比べて極めて
良好な充放電特性を電池に付与することができる。
を任意の量放出でき、他のリチウム合金に比べて極めて
良好な充放電特性を電池に付与することができる。
ただし、Li-Al合金にある一定以上のLiが含有される
と、Li単体と同一な電位を示すため、特にMnO2と組み合
わせたときに電解液の分解電圧を越えてしまう場合があ
る。そこで、このLi-Al合金においては、Liの含有量を
９〜55at％とすることが好ましい。Liの含有量が9at％
未満では、能力が急激に低下し、逆に55at％を越えると
電池電圧が高くなり過ぎる。Liの含有量を上述の範囲と
すれば、電解液が分解しない安全な領域での充放電が可
能である。
と、Li単体と同一な電位を示すため、特にMnO2と組み合
わせたときに電解液の分解電圧を越えてしまう場合があ
る。そこで、このLi-Al合金においては、Liの含有量を
９〜55at％とすることが好ましい。Liの含有量が9at％
未満では、能力が急激に低下し、逆に55at％を越えると
電池電圧が高くなり過ぎる。Liの含有量を上述の範囲と
すれば、電解液が分解しない安全な領域での充放電が可
能である。
また、本発明の電池において、放電時にLi-Al合金中
のLiが限界まで完全に出てしまうと、能力が急激に低下
することが実験の結果明らかになった。そこで、本発明
の電池では、陰極材であるLi-Al合金の容量で電池容量
の終端を決める，いわゆる陰極支配とするのではなく、
MnO2の容量で電池容量の終端を決める，いわゆる陽極支
配とするのが好ましい。陽極支配とすることにより、二
次電池としての充放電サイクル寿命を飛躍的に伸ばすこ
とができる。
のLiが限界まで完全に出てしまうと、能力が急激に低下
することが実験の結果明らかになった。そこで、本発明
の電池では、陰極材であるLi-Al合金の容量で電池容量
の終端を決める，いわゆる陰極支配とするのではなく、
MnO2の容量で電池容量の終端を決める，いわゆる陽極支
配とするのが好ましい。陽極支配とすることにより、二
次電池としての充放電サイクル寿命を飛躍的に伸ばすこ
とができる。
一方、電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを
有機溶剤に溶解した非水系の有機電解質が使用される。
有機溶剤に溶解した非水系の有機電解質が使用される。
ここで、有機溶剤としては、エステル類，エーテル
類,3置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以
上の混合溶剤が挙げられる。
類,3置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以
上の混合溶剤が挙げられる。
エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチ
ロラクトン等）等が挙げられる。
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチ
ロラクトン等）等が挙げられる。
エーテル類としては、環状エーテル，例えば５員環を
有するエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキ
ル，アルコキシ）テトラヒドロフラン例えば２−メチル
テトラヒドロフラン,2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,2′−ジメチルテト
ラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラン,2,5−
ジメトキシテトラヒドロフラン等；ジオキソラン等〕,6
員環を有するエーテル〔1,4−ジオキサン，ピラン，ジ
ヒドロピラン，テトラヒドロピラン〕，ジメトキシエタ
ン等が挙げられる。
有するエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキ
ル，アルコキシ）テトラヒドロフラン例えば２−メチル
テトラヒドロフラン,2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,2′−ジメチルテト
ラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラン,2,5−
ジメトキシテトラヒドロフラン等；ジオキソラン等〕,6
員環を有するエーテル〔1,4−ジオキサン，ピラン，ジ
ヒドロピラン，テトラヒドロピラン〕，ジメトキシエタ
ン等が挙げられる。
３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アル
キル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン，等）,3
−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロ
ヘキシル−２−オキサゾリジノン等）,6−アラルキル−
２−オキササゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾ
リジノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３
−フェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。
キル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン，等）,3
−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロ
ヘキシル−２−オキサゾリジノン等）,6−アラルキル−
２−オキササゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾ
リジノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３
−フェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。
なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有する
エーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチ
ルテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノンが好ましい。
エーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチ
ルテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノンが好ましい。
電解質としては、過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチ
ウム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，
ハロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフ
ッ化リチウム等が好ましい。
ウム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，
ハロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフ
ッ化リチウム等が好ましい。
リチウム・二酸化マンガン電池の陰極材としてリチウ
ムとAlとの合金を用い、その充電状態でのリチウム含有
量を９〜55原子％に規制することにより、電池電圧が下
がり、電解液の分解しない電圧での充電が可能となっ
て、二次電池化が図られる。特に、電池容量を陽極支配
とすることにより、二次電池としての充放電特性が飛躍
的に向上する。
ムとAlとの合金を用い、その充電状態でのリチウム含有
量を９〜55原子％に規制することにより、電池電圧が下
がり、電解液の分解しない電圧での充電が可能となっ
て、二次電池化が図られる。特に、電池容量を陽極支配
とすることにより、二次電池としての充放電特性が飛躍
的に向上する。
以下、本発明を具体的な実験例に基づいて説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
予備実験１ 先ず、従来型のLi/MnO2電池を作成し、放電終了後再
充電可能かどうかをテストしたので詳述する。
充電可能かどうかをテストしたので詳述する。
市販の電解二酸化マンガンを300℃で約５時間熱処理
をしたものを88.9重量部を採り、これに9.3重量部のグ
ラファイトを加え、さらにバインダーとして1.8重量部
のポリテトラフルオルエチレン（テフロン）を加えて陽
極ミックスとし、これを直径15.5mm,重量0.655gに成形
して陽極ペレットを作成した。
をしたものを88.9重量部を採り、これに9.3重量部のグ
ラファイトを加え、さらにバインダーとして1.8重量部
のポリテトラフルオルエチレン（テフロン）を加えて陽
極ミックスとし、これを直径15.5mm,重量0.655gに成形
して陽極ペレットを作成した。
次に、第１図に示すように、厚さ0.4mmのリチウム箔
（１）を直径15.5mmに打ち抜き、アノードカップ（２）
に押しつけて貼り付け、リチウム陰極を形成した。この
リチウム陰極上にセパレーター（３）を置き、プラスチ
ックのガスケット（４）をはめ込み、電解液として1mol
/リットルのLiClO4を溶解したプロピレンカーボネート
を注入し、さらに先の陽極ペレット（５）を入れてカソ
ードカン（６）を被せ、シールして外径20mm,厚さ2.5mm
の，いわゆるLi/MnO2電池を組み立てた。
（１）を直径15.5mmに打ち抜き、アノードカップ（２）
に押しつけて貼り付け、リチウム陰極を形成した。この
リチウム陰極上にセパレーター（３）を置き、プラスチ
ックのガスケット（４）をはめ込み、電解液として1mol
/リットルのLiClO4を溶解したプロピレンカーボネート
を注入し、さらに先の陽極ペレット（５）を入れてカソ
ードカン（６）を被せ、シールして外径20mm,厚さ2.5mm
の，いわゆるLi/MnO2電池を組み立てた。
上記方法は、すでに実用化されているLi/MnO2一次電
池の製法としてごく一般的なものである。
池の製法としてごく一般的なものである。
この電池を3KΩの定抵抗で終止電圧2.0Vまで放電し、
約130mAHの容量を得た。次に放電後、これを1mAHの電流
で30時間充電し再び放電したが、第２図中曲線ａで示す
ように終止電圧2.0Vとしたときに2.2mAHとほとんど容量
は得られず、充電されていなかった。また、充電曲線ｂ
も、有機電解質の分解のためか、電圧が不安定であっ
た。
約130mAHの容量を得た。次に放電後、これを1mAHの電流
で30時間充電し再び放電したが、第２図中曲線ａで示す
ように終止電圧2.0Vとしたときに2.2mAHとほとんど容量
は得られず、充電されていなかった。また、充電曲線ｂ
も、有機電解質の分解のためか、電圧が不安定であっ
た。
予備実験２ 上記予備実験１と同様に調合した陽極ミックスを同じ
ように成形し、直径15.5mmの陽極ペレットを用意した。
次に、リチウム合金陰極を次のようにして用意した。
ように成形し、直径15.5mmの陽極ペレットを用意した。
次に、リチウム合金陰極を次のようにして用意した。
リチウムと合金を作り易い金属（本実施例では、Al,Z
n,Sn,Bi,Cdを用いた。）を厚さ0.2mmに圧延し、直径15.
5mmに打ち抜きアノードカップヘスポット溶接し、その
上にほぼ同径に0.2mm厚さのリチウム箔を打ち抜き圧着
した。これを1mol/リットルのLiClO4を溶解したプロピ
レンカーボネート溶液中に48時間浸漬すると、リチウム
はアルミニウム，鉛，スズ，ビスマス，カドミウム中に
吸蔵され、いわゆるLi-Al合金,Li-Zn合金,Li-Sn合金,Li
-Bi合金,Li-Cd合金，がそれぞれ形成されていた。
n,Sn,Bi,Cdを用いた。）を厚さ0.2mmに圧延し、直径15.
5mmに打ち抜きアノードカップヘスポット溶接し、その
上にほぼ同径に0.2mm厚さのリチウム箔を打ち抜き圧着
した。これを1mol/リットルのLiClO4を溶解したプロピ
レンカーボネート溶液中に48時間浸漬すると、リチウム
はアルミニウム，鉛，スズ，ビスマス，カドミウム中に
吸蔵され、いわゆるLi-Al合金,Li-Zn合金,Li-Sn合金,Li
-Bi合金,Li-Cd合金，がそれぞれ形成されていた。
こうして用意したリチウム合金陰極の上にセパレータ
ーを置きプラスチックのガスケットをはめ込み予備実験
１で示したのと同じ手順で外径20mm,厚さ2.5mmの電池を
組み立てた。
ーを置きプラスチックのガスケットをはめ込み予備実験
１で示したのと同じ手順で外径20mm,厚さ2.5mmの電池を
組み立てた。
この電池の構造は、陰極リチウムがリチウム合金に変
わった以外は、当然第１図に示す電池の構造と同じであ
る。こうして作成したそれぞれのリチウム合金タイプの
電池電圧を測定すると、第１表に示すように予備実験１
の電池に比べいずれも相当低い電圧を示した。
わった以外は、当然第１図に示す電池の構造と同じであ
る。こうして作成したそれぞれのリチウム合金タイプの
電池電圧を測定すると、第１表に示すように予備実験１
の電池に比べいずれも相当低い電圧を示した。
次に本実験例で用意した電池を、3KΩの定抵抗で終止
電圧2.0Vまで放電し、1mAの電流で２時間充電し、再び3
KΩの定抵抗で放電してみると、予備実験１の場合と異
なり再び放電が可能であった。特に、Li-Al合金の場合
には、充電量の90％以上が放電できた。本実験例の代表
例として、Li-Al合金を用いた電池の充放電カーブを第
３図に示す。なお、第３図中、曲線ｃは放電カーブを示
すものであり、曲線ｄは充電カーブを示すものである。
電圧2.0Vまで放電し、1mAの電流で２時間充電し、再び3
KΩの定抵抗で放電してみると、予備実験１の場合と異
なり再び放電が可能であった。特に、Li-Al合金の場合
には、充電量の90％以上が放電できた。本実験例の代表
例として、Li-Al合金を用いた電池の充放電カーブを第
３図に示す。なお、第３図中、曲線ｃは放電カーブを示
すものであり、曲線ｄは充電カーブを示すものである。
本実験例で明らかなように、Li-Al合金等のいわゆる
リチウム合金を陰極として二酸化マンガン陽極と組み合
わせた電池は、リチウム単体を陰極としたものに比べ、
開路電圧が相当低くなるため当然充電電圧も低くなる。
つまり電池内の電解液の分解電圧より充分低い電圧で充
電できるため、効率良く充電されることが可能となり、
つまりは二次電池化が可能となるものと考えられる。
リチウム合金を陰極として二酸化マンガン陽極と組み合
わせた電池は、リチウム単体を陰極としたものに比べ、
開路電圧が相当低くなるため当然充電電圧も低くなる。
つまり電池内の電解液の分解電圧より充分低い電圧で充
電できるため、効率良く充電されることが可能となり、
つまりは二次電池化が可能となるものと考えられる。
本発明の電池も当然そうであるが、どんな電池の場合
もその容量は、陰極容量と陽極容量の少ない方の容量で
規制される。本発明者等は、陰極にリチウム合金を用い
るリチウム二次電池において、そのサイクル寿命が陽極
容量規制の場合の方が陰極容量規制の電池より格段にサ
イクル寿命が長いことも見出した。
もその容量は、陰極容量と陽極容量の少ない方の容量で
規制される。本発明者等は、陰極にリチウム合金を用い
るリチウム二次電池において、そのサイクル寿命が陽極
容量規制の場合の方が陰極容量規制の電池より格段にサ
イクル寿命が長いことも見出した。
以下の実施例においてその代表的な陽極及び陰極容量
規制の電池とサイクル寿命の違いをデータとともに示
す。
規制の電池とサイクル寿命の違いをデータとともに示
す。
陰極容量規制の実験例 予備実験１と同様に調合した陽極ミックスを、同じよ
うに成形して直径15.5mm,厚さ1.19mmの陽極ペレットを
用意した。これの容量を測定してみると149mAHであっ
た。次に、アノードカップに0.2mmのアルミニウム箔を
直径15.0mm,に打ち抜きスポット溶接し、その上に直径1
4.5mm,厚さ0.21mmのリチウム箔を打ち抜き圧着し、その
上にセパレーターを置きプラスチックのガスケットをは
め込み電解液を注入し、用意した陽極ペレットを入れカ
ソードカンを被せ、シールして外径20mm,厚さ2.5mmの電
池とした。この電池を１週間エージングし、その数個を
解体し陰極がLi-Al合金に変わっていることを確認し
た。また、その陰極容量を測定してみると62.2mAHであ
った。つまり、本実施例で作成した電池は、陰極容量が
62.2mAH、陽極容量が149mAHであり、この電池の容量は
陰極容量で規制されている。
うに成形して直径15.5mm,厚さ1.19mmの陽極ペレットを
用意した。これの容量を測定してみると149mAHであっ
た。次に、アノードカップに0.2mmのアルミニウム箔を
直径15.0mm,に打ち抜きスポット溶接し、その上に直径1
4.5mm,厚さ0.21mmのリチウム箔を打ち抜き圧着し、その
上にセパレーターを置きプラスチックのガスケットをは
め込み電解液を注入し、用意した陽極ペレットを入れカ
ソードカンを被せ、シールして外径20mm,厚さ2.5mmの電
池とした。この電池を１週間エージングし、その数個を
解体し陰極がLi-Al合金に変わっていることを確認し
た。また、その陰極容量を測定してみると62.2mAHであ
った。つまり、本実施例で作成した電池は、陰極容量が
62.2mAH、陽極容量が149mAHであり、この電池の容量は
陰極容量で規制されている。
こうして用意した電池を33.3mAH放電し、その後1.9m
A,4時間充電し、1KΩで３時間放電を１サイクルとして
充放電サイクルテストを行った。結果を第４図中曲線ｅ
で示す。
A,4時間充電し、1KΩで３時間放電を１サイクルとして
充放電サイクルテストを行った。結果を第４図中曲線ｅ
で示す。
陽極容量規制の実験例 陽極容量規制の実験例と同様に、直径15.5mm,厚さ0.7
9mmの陽極ペレットを用意した。容量を測定すると99mAH
であった。陰極は、厚さ0.4mmのアルミニウム箔を直径1
6.0mmに打ち抜きアノードカップに溶接し、この上に厚
さ0.42mmのリチウムを直径14.5mmに打ち抜いて圧着し、
同様に外径20mm,厚さ2.5mmの電池とした。ここで作成し
た電池は、陰極容量が125mAHで陽極容量が99mAHの陽極
容量規制の電池である。
9mmの陽極ペレットを用意した。容量を測定すると99mAH
であった。陰極は、厚さ0.4mmのアルミニウム箔を直径1
6.0mmに打ち抜きアノードカップに溶接し、この上に厚
さ0.42mmのリチウムを直径14.5mmに打ち抜いて圧着し、
同様に外径20mm,厚さ2.5mmの電池とした。ここで作成し
た電池は、陰極容量が125mAHで陽極容量が99mAHの陽極
容量規制の電池である。
こうして用意した電池を同様に33.3mAH放電し、その
後1.9mAH,4時間充電、1KΩで３時間放電を１サイクルと
して充放電サイクルテストを行った。結果を同じく第４
図中曲線ｆで示す。
後1.9mAH,4時間充電、1KΩで３時間放電を１サイクルと
して充放電サイクルテストを行った。結果を同じく第４
図中曲線ｆで示す。
陰極容量規制の電池は、約80サイクルを越えたところ
で急激に放電容量が悪くなり、100サイクル以上の充放
電繰り返しは不可能であった。
で急激に放電容量が悪くなり、100サイクル以上の充放
電繰り返しは不可能であった。
これに比べ陽極容量規制の電池は、400サイクル以上
の充放電繰り返しにおいても放電容量にほとんど変化の
ない極めて良好なサイクル特性を持っている。
の充放電繰り返しにおいても放電容量にほとんど変化の
ない極めて良好なサイクル特性を持っている。
Li-Al合金のLi含有量の実験例１ Li-Al合金を負極、MnO2を正極として用いた場合のLi-
Al合金中のLiの適正な含有量を調査するため、次のよう
な構造を持つ電池を作成した。
Al合金中のLiの適正な含有量を調査するため、次のよう
な構造を持つ電池を作成した。
正極として電解MnO2:グラファイト：ポリテトラフル
オロエチレンを88.9:9.3:1.8の各重量部にて混合し、直
径15.5mm,厚さ0.69mm,重量0.382gに成形し熱処理したも
のを用い、ポリプロピレンのセパレーターを介在させ、
アノードカップにアルミニウムの板を円形に打ち抜いた
ものをスポット溶接し、その上にリチウムの箔を円形に
打ち抜いたものを圧着し、Li-Al合金化させ負極とし
た。プラスチックのガスケット，ステンレス製の正負極
罐により封口し、直径20mm,厚さ2.5mmの形状をもつ非水
二次電池を作成した。電解液は、プロピレンカーボネー
トに1mol/リットルの過塩素酸リチウムを溶解させたも
のを用いた。
オロエチレンを88.9:9.3:1.8の各重量部にて混合し、直
径15.5mm,厚さ0.69mm,重量0.382gに成形し熱処理したも
のを用い、ポリプロピレンのセパレーターを介在させ、
アノードカップにアルミニウムの板を円形に打ち抜いた
ものをスポット溶接し、その上にリチウムの箔を円形に
打ち抜いたものを圧着し、Li-Al合金化させ負極とし
た。プラスチックのガスケット，ステンレス製の正負極
罐により封口し、直径20mm,厚さ2.5mmの形状をもつ非水
二次電池を作成した。電解液は、プロピレンカーボネー
トに1mol/リットルの過塩素酸リチウムを溶解させたも
のを用いた。
次に上記構造をもつ電池において第２表に記した各条
件にてLiとAlの含有量を変化させた電池をNo.1〜No.5ま
で作成した。
件にてLiとAlの含有量を変化させた電池をNo.1〜No.5ま
で作成した。
電池作成後288時間後に分解し、Li-Al合金化している
ことを確認し、そのときの電池電圧を測定した。結果を
第５図に示す。
ことを確認し、そのときの電池電圧を測定した。結果を
第５図に示す。
Li-Al合金中Liが60at％（原子％）を越えるとLi単体
とほぼ同等の電位を示しており、Li-Al合金のLiより0.4
V低い電位が維持されるのは、50at％までである。
とほぼ同等の電位を示しており、Li-Al合金のLiより0.4
V低い電位が維持されるのは、50at％までである。
本発明では、正極にMnO2を使用しているため、電解液
の分解電圧は3.3V付近にあり、実用上3.2V以下で使用す
るのが望ましい。よってLi-Al/MnO2系においては、Li-A
l合金中のLi含量が55at％以下であることが必要であ
る。
の分解電圧は3.3V付近にあり、実用上3.2V以下で使用す
るのが望ましい。よってLi-Al/MnO2系においては、Li-A
l合金中のLi含量が55at％以下であることが必要であ
る。
Li-Al合金のLi含有量の実験例２ また、Li-Al合金中のLiを何処まで放電し得るのかを
次に示す電池について検討した。
次に示す電池について検討した。
前述と同等の構造を持ち、正極は厚みを1.19mmとし、
Li-Al合金は、直径14.5mm,厚さ0.21mmのリチウムと直径
15.0mm,厚さ0.20mmのアルミニウムより合成し、Liの含
有量を43at％とした。全てのLiが放電可能とした場合の
負極と正極の容量は71.5:148mAHとし、負極が放電終了
するまで6.8KΩの負荷にてテストを行った。実際、62.2
mAHの容量が取り出すことが可能であったが、9.3mAHは
放電できずに合金中に残存しておりその割合は、Li-Al
合金中Li9at％であった。したがって、Li-Al合金中の9a
t％のLiは使用できないものと思われる。ゆえにLi含有
量が9at％未満のものを負極として用いることは、実用
上意味がない。
Li-Al合金は、直径14.5mm,厚さ0.21mmのリチウムと直径
15.0mm,厚さ0.20mmのアルミニウムより合成し、Liの含
有量を43at％とした。全てのLiが放電可能とした場合の
負極と正極の容量は71.5:148mAHとし、負極が放電終了
するまで6.8KΩの負荷にてテストを行った。実際、62.2
mAHの容量が取り出すことが可能であったが、9.3mAHは
放電できずに合金中に残存しておりその割合は、Li-Al
合金中Li9at％であった。したがって、Li-Al合金中の9a
t％のLiは使用できないものと思われる。ゆえにLi含有
量が9at％未満のものを負極として用いることは、実用
上意味がない。
以上２例より、Li-Al/MnO2の系において、Li-Al合金
組成は規制され、Li含有量が９〜55at％の合金を負極と
して使用することで良好な特性を有する非水電解質Li-A
l/MnO2二次電池を作成することが可能となる。
組成は規制され、Li含有量が９〜55at％の合金を負極と
して使用することで良好な特性を有する非水電解質Li-A
l/MnO2二次電池を作成することが可能となる。
陰極にリチウム単体を用いたLi/MnO2電池は、放電後
充電しても充電されない。つまり、二次電池とはならな
い。
充電しても充電されない。つまり、二次電池とはならな
い。
本発明によるLi-Al合金を陰極に用いたLi/MnO2電池
は、２次電池となり得る。Li-Al合金で代表されるリチ
ウム合金を陰極に用いるとLi/MnO2電池の電圧が低下す
るため低い電圧で充電することが可能となり、電解液等
の分解を引き起こすことがなくなり、二次電池化が可能
となったものと考えられる。
は、２次電池となり得る。Li-Al合金で代表されるリチ
ウム合金を陰極に用いるとLi/MnO2電池の電圧が低下す
るため低い電圧で充電することが可能となり、電解液等
の分解を引き起こすことがなくなり、二次電池化が可能
となったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明が適用される電池の構成例を示す拡大断
面図である。 第２図は従来のLi/MnO2電池の充放電特性を示す特性図
である。 第３図は本発明を適用した一実施例における充放電特性
を示す特性図である。 第４図は陽極容量規制とした場合と陰極容量規制とした
場合における充放電サイクル回数と放電容量の関係を示
す特性図である。 第５図はLi-Al合金中のLi含有量とそれを用いた電池電
圧の関係を示す特性図である。
面図である。 第２図は従来のLi/MnO2電池の充放電特性を示す特性図
である。 第３図は本発明を適用した一実施例における充放電特性
を示す特性図である。 第４図は陽極容量規制とした場合と陰極容量規制とした
場合における充放電サイクル回数と放電容量の関係を示
す特性図である。 第５図はLi-Al合金中のLi含有量とそれを用いた電池電
圧の関係を示す特性図である。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムとAlとの合金よりなる陰極と、 MnO2よりなる陽極と、 有機電解質とからなり、陽極容量が陰極容量よりも小と
され、且つ陰極におけるリチウム含有量が充電状態で９
〜55原子％であることを特徴とするリチウム・二酸化マ
ンガン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098117A JP2521909B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | リチウム・二酸化マンガン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098117A JP2521909B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | リチウム・二酸化マンガン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256368A JPS62256368A (ja) | 1987-11-09 |
| JP2521909B2 true JP2521909B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=14211356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61098117A Expired - Lifetime JP2521909B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | リチウム・二酸化マンガン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2521909B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5686463A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-14 | Toshiba Battery Co Ltd | Organic solvent battery |
| JPS57103274A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Yuasa Battery Co Ltd | Secondary battery with nonaqueous electrolyte |
| JPS57141869A (en) * | 1981-02-25 | 1982-09-02 | Yuasa Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JPS6132952A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極 |
| JPH0650635B2 (ja) * | 1984-10-08 | 1994-06-29 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP61098117A patent/JP2521909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62256368A (ja) | 1987-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |