JP3168615B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高エネルギー密度非水
電解質二次電池に係り、耐過放電特性が優れた高容量の
電池を提供する。
電解質二次電池に係り、耐過放電特性が優れた高容量の
電池を提供する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウムを負極活物質とする非水
電解質二次電池は高電圧なので、高エネルギー密度とな
ることが期待され、多くの研究が行われている。これら
電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5やＭｎＯ2やＭｏＳ2
やＴｉＳ2などが検討されてきたが、これらの正極活物
質はＬｉに対する電位が３Ｖ程度またはそれ以下である
のに対し、近年、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2やＬｉＣ
ｏＯ2などがＬｉに対して４Ｖ以上の高い電位を示すの
で、高エネルギー密度電池用正極活物質として注目され
ている。これらの高電位の正極活物質は、充電によりＬ
ｉを放出し、放電によりＬｉを吸蔵する。
電解質二次電池は高電圧なので、高エネルギー密度とな
ることが期待され、多くの研究が行われている。これら
電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5やＭｎＯ2やＭｏＳ2
やＴｉＳ2などが検討されてきたが、これらの正極活物
質はＬｉに対する電位が３Ｖ程度またはそれ以下である
のに対し、近年、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2やＬｉＣ
ｏＯ2などがＬｉに対して４Ｖ以上の高い電位を示すの
で、高エネルギー密度電池用正極活物質として注目され
ている。これらの高電位の正極活物質は、充電によりＬ
ｉを放出し、放電によりＬｉを吸蔵する。
【０００３】一方、負極活物質としては、当初からフォ
イル状の金属Ｌｉ単体が多く検討されてきたが、充電時
に負極表面に樹枝状結晶のＬｉが析出し易く、充放電効
率の低下だけでなく、正極と接して内部短絡を生じると
いう問題点を有していた。このような問題を解決する手
段の一つとして、Ｌｉの樹枝状成長を抑制し、充放電に
よりＬｉを吸蔵、放出することができるＡｌ単体，Ａｌ
合金，ウッド合金などの金属板もしくは金属粉末、炭素
材料あるいは金属の酸化物，硫化物を負極活物質保持体
に用いる検討がなされている。
イル状の金属Ｌｉ単体が多く検討されてきたが、充電時
に負極表面に樹枝状結晶のＬｉが析出し易く、充放電効
率の低下だけでなく、正極と接して内部短絡を生じると
いう問題点を有していた。このような問題を解決する手
段の一つとして、Ｌｉの樹枝状成長を抑制し、充放電に
よりＬｉを吸蔵、放出することができるＡｌ単体，Ａｌ
合金，ウッド合金などの金属板もしくは金属粉末、炭素
材料あるいは金属の酸化物，硫化物を負極活物質保持体
に用いる検討がなされている。
【０００４】近年は、上述した充電によりＬｉを放出
し、放電によりＬｉを吸蔵し、Ｌｉに対して４Ｖ以上の
高い電位を示す正極活性物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ
ＮｉＯ 2やＬｉＣｏＯ2などと、充電によりＬｉを吸蔵
し、放電によりＬｉを放出する負極活物質保持体である
金属板，金属粉末，炭素材料あるいは金属の酸化物，硫
化物などとを組み合わせて、高電圧で安全性に優れた高
エネルギー密度のリチウム二次電池が開発されつつあ
る。
し、放電によりＬｉを吸蔵し、Ｌｉに対して４Ｖ以上の
高い電位を示す正極活性物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ
ＮｉＯ 2やＬｉＣｏＯ2などと、充電によりＬｉを吸蔵
し、放電によりＬｉを放出する負極活物質保持体である
金属板，金属粉末，炭素材料あるいは金属の酸化物，硫
化物などとを組み合わせて、高電圧で安全性に優れた高
エネルギー密度のリチウム二次電池が開発されつつあ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように構成される
電池は、通常、最初は正負極とも放電状態で組み立てら
れる。（化１）に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、負極活
物質保持体に炭素（Ｃ）を用いた場合を例として示す。
電池は、通常、最初は正負極とも放電状態で組み立てら
れる。（化１）に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、負極活
物質保持体に炭素（Ｃ）を用いた場合を例として示す。
【０００６】
【化１】
【０００７】（化１）において、充電により正極側から
Ｌｉが放出され、電解液を介して負極側にＬｉが吸蔵さ
れる。一方、放電では逆に充電により吸蔵されたＬｉが
負極側から放出され、電解液を介して正極側にＬｉが吸
蔵される。すなわち金属Ｌｉ単体を負極に用いる場合と
異なり、充放電反応に関与できるＬｉの最高値は電池構
成時の正極活物質へのＬｉ仕込量によって決まる。しか
しながら、一般にＬｉを吸蔵，放出することのできる負
極活物質保持体は２サイクル目からは、充放電がほぼ可
逆的になるが、（化２）に示されるように、１サイクル
目において、充電反応量と放電反応量に大きな差（ｙ）
を生じる。
Ｌｉが放出され、電解液を介して負極側にＬｉが吸蔵さ
れる。一方、放電では逆に充電により吸蔵されたＬｉが
負極側から放出され、電解液を介して正極側にＬｉが吸
蔵される。すなわち金属Ｌｉ単体を負極に用いる場合と
異なり、充放電反応に関与できるＬｉの最高値は電池構
成時の正極活物質へのＬｉ仕込量によって決まる。しか
しながら、一般にＬｉを吸蔵，放出することのできる負
極活物質保持体は２サイクル目からは、充放電がほぼ可
逆的になるが、（化２）に示されるように、１サイクル
目において、充電反応量と放電反応量に大きな差（ｙ）
を生じる。
【０００８】
【化２】
【０００９】すなわち充電反応量（ｘ）に対して放電反
応量は（ｘ−ｙ）と少なくなる。この要因の一つとして
は、充放電反応に可逆的に関与することができないＬｉ
が負極内に吸蔵固定され、以後の放電によって放出され
ないＬｉが存在することが考えられるが、現在のところ
詳細は不明である。このように正極活物質へのＬｉ仕込
量により充放電容量が決定される電池構成においては、
１サイクル目の初充電において、反応量（ｘ）だけ充電
しても、１サイクル目の初放電では、負極内に以後反応
に関与しないＬｉが反応量（ｙ）相当生じるため、反応
量で（ｘ−ｙ）だけしか放電しない。以後１サイクル目
と同じ電圧範囲で充放電を行った場合（化３）に示すよ
うに２サイクル目からの充放電反応量は（ｘ−ｙ）とな
る。
応量は（ｘ−ｙ）と少なくなる。この要因の一つとして
は、充放電反応に可逆的に関与することができないＬｉ
が負極内に吸蔵固定され、以後の放電によって放出され
ないＬｉが存在することが考えられるが、現在のところ
詳細は不明である。このように正極活物質へのＬｉ仕込
量により充放電容量が決定される電池構成においては、
１サイクル目の初充電において、反応量（ｘ）だけ充電
しても、１サイクル目の初放電では、負極内に以後反応
に関与しないＬｉが反応量（ｙ）相当生じるため、反応
量で（ｘ−ｙ）だけしか放電しない。以後１サイクル目
と同じ電圧範囲で充放電を行った場合（化３）に示すよ
うに２サイクル目からの充放電反応量は（ｘ−ｙ）とな
る。
【００１０】
【化３】
【００１１】仮に反応量（ｘ）を充電しようとした場
合、過充電状態となり、非水電解質の有機溶媒の分解や
正極活物質の崩壊や負極表面への樹枝状Ｌｉ結晶の生成
など充放電サイクル特性への致命的悪影響を及ぼす問題
が生じる。
合、過充電状態となり、非水電解質の有機溶媒の分解や
正極活物質の崩壊や負極表面への樹枝状Ｌｉ結晶の生成
など充放電サイクル特性への致命的悪影響を及ぼす問題
が生じる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、充電によりＬｉを吸蔵し、放電によりＬ
ｉを放出する負極活物質保持体を主体とする負極と、充
電によりＬｉを放出し、放電によりＬｉを吸蔵する活物
質を主体とする正極と有機電解液とからなり、電池構成
時は正負極共放電状態で、負極活物質保持体にはＬｉが
予め吸蔵されておらず、正極物質にはＬｉが予め吸蔵さ
れている非水電解質二次電池において、前記正極がＭ
ｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，ＩｎおよびＴｌの群から
選ばれる金属粉末と活物質が混在されていることを特徴
とするものである。
決するために、充電によりＬｉを吸蔵し、放電によりＬ
ｉを放出する負極活物質保持体を主体とする負極と、充
電によりＬｉを放出し、放電によりＬｉを吸蔵する活物
質を主体とする正極と有機電解液とからなり、電池構成
時は正負極共放電状態で、負極活物質保持体にはＬｉが
予め吸蔵されておらず、正極物質にはＬｉが予め吸蔵さ
れている非水電解質二次電池において、前記正極がＭ
ｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，ＩｎおよびＴｌの群から
選ばれる金属粉末と活物質が混在されていることを特徴
とするものである。
【００１３】
【作用】前記正極と本発明によるＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，ＩｎおよびＴｌの群から選ばれる金属粉末と
活物質を混在させ、前記負極とセパレータを介した状態
で有機電解液が含浸されて電池を構成させることによ
り、本発明による前記金属はＬｉが予め吸蔵された正極
活物質と液絡状態であるとともに電気的にも短絡状態に
なり、一部電気化学的に酸化されると同時に、前記正極
活物質も還元されて一定の混成電位を示す。しかし、こ
の状態での前記金属の酸化は顕著なものではなく、所定
の初充電をすることにより、本発明の目的は達成され
る。すなわち、本発明による金属は負極よりも電位的に
貴ではあるが、Ｌｉが予め吸蔵された正極活物質よりも
卑である。したがって、電池構成後の初充電により、正
極と電気的に接続された本発明による金属が電気化学的
に酸化され、そのほとんどは有機電解液中に溶解する。
その間、同じ電気化学当量分のＬｉ+イオンが有機電解
液中から負極活物質保持体中に吸蔵され、本発明による
金属がほぼ酸化されてしまった後に正極活物質の充電反
応が進み、前記正極活物質からＬｉが有機電解液中に放
出され、負極活物質保持体へＬｉがさらに吸蔵されるこ
とになる。具体的には、所定の充電電圧に達し、初充電
が完了した状態では、正極活物質から放出されたＬｉ量
より、負極活物質保持体へ吸蔵されたＬｉ量は、前記正
極と電気的に接続された本発明による金属が電気化学的
に酸化された量だけ多くなる。
ｂ，Ｓｎ，ＩｎおよびＴｌの群から選ばれる金属粉末と
活物質を混在させ、前記負極とセパレータを介した状態
で有機電解液が含浸されて電池を構成させることによ
り、本発明による前記金属はＬｉが予め吸蔵された正極
活物質と液絡状態であるとともに電気的にも短絡状態に
なり、一部電気化学的に酸化されると同時に、前記正極
活物質も還元されて一定の混成電位を示す。しかし、こ
の状態での前記金属の酸化は顕著なものではなく、所定
の初充電をすることにより、本発明の目的は達成され
る。すなわち、本発明による金属は負極よりも電位的に
貴ではあるが、Ｌｉが予め吸蔵された正極活物質よりも
卑である。したがって、電池構成後の初充電により、正
極と電気的に接続された本発明による金属が電気化学的
に酸化され、そのほとんどは有機電解液中に溶解する。
その間、同じ電気化学当量分のＬｉ+イオンが有機電解
液中から負極活物質保持体中に吸蔵され、本発明による
金属がほぼ酸化されてしまった後に正極活物質の充電反
応が進み、前記正極活物質からＬｉが有機電解液中に放
出され、負極活物質保持体へＬｉがさらに吸蔵されるこ
とになる。具体的には、所定の充電電圧に達し、初充電
が完了した状態では、正極活物質から放出されたＬｉ量
より、負極活物質保持体へ吸蔵されたＬｉ量は、前記正
極と電気的に接続された本発明による金属が電気化学的
に酸化された量だけ多くなる。
【００１４】従来の電池構成の状態で初充電した場合、
前述したように、充放電反応に可逆的に関与できないＬ
ｉが負極内に吸蔵固定されてしまうので、負極容量は正
極のそれより小さくなる。したがって、電池の放電容量
は、負極容量によって規制され、深い放電を行った場
合、負極は分極し、その電位は、純Ｌｉ電極に対して４
Ｖ近くまで上昇し、負極活物質保持体や芯材でもある集
電板が酸化して溶解してしまい、充放電サイクル特性が
劣化する難点があったが、本発明による電池において
は、放電容量は逆に正極の容量によって規制されるの
で、前述したような顕著な劣化は生ぜず、過放電特性に
優れた電池を構成することが可能となる。
前述したように、充放電反応に可逆的に関与できないＬ
ｉが負極内に吸蔵固定されてしまうので、負極容量は正
極のそれより小さくなる。したがって、電池の放電容量
は、負極容量によって規制され、深い放電を行った場
合、負極は分極し、その電位は、純Ｌｉ電極に対して４
Ｖ近くまで上昇し、負極活物質保持体や芯材でもある集
電板が酸化して溶解してしまい、充放電サイクル特性が
劣化する難点があったが、本発明による電池において
は、放電容量は逆に正極の容量によって規制されるの
で、前述したような顕著な劣化は生ぜず、過放電特性に
優れた電池を構成することが可能となる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明による非水電解質二次電池につ
いて実施例をもって説明する。
いて実施例をもって説明する。
【００１６】（実施例１）電池の作製は次のようにして
行う。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８０ｇに導電剤と
してアセチレンブラック１０ｇを混合し、この混合物を
８０℃で１０時間乾燥し、これに平均粒径が５０μｍの
Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｌの金属粉末
をこれら金属粉末が完全に酸化された場合の理論容量が
２．０Ａｈに相当する重量を混合し、さらに結着剤とし
てのポリ４弗化エチレン樹脂１０ｇを混合して７種類の
正極合剤を作製した。
行う。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８０ｇに導電剤と
してアセチレンブラック１０ｇを混合し、この混合物を
８０℃で１０時間乾燥し、これに平均粒径が５０μｍの
Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｌの金属粉末
をこれら金属粉末が完全に酸化された場合の理論容量が
２．０Ａｈに相当する重量を混合し、さらに結着剤とし
てのポリ４弗化エチレン樹脂１０ｇを混合して７種類の
正極合剤を作製した。
【００１７】負極活物質保持体としては、予め１２０℃
で５時間乾燥したグラファイト系炭素材料１００ｇに、
結着剤としてアクリル系樹脂５ｇを混合し、負極合剤を
作製した。
で５時間乾燥したグラファイト系炭素材料１００ｇに、
結着剤としてアクリル系樹脂５ｇを混合し、負極合剤を
作製した。
【００１８】試作電池の断面図を図１に示す。図１にお
いて、正極合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに１トン／
ｃｍ2でプレス成型した正極１をケース２内中央にお
き、次に、予め８０℃で１０時間乾燥させた微孔性ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータ３を正極１の上
に載置する。さらに負極合剤０．０５ｇを直径１７．５
ｍｍに１トン／ｃｍ2でプレス成型した負極４を、ポリ
プロピレン製ガスケット６を外周に嵌着した封口板５の
内面に圧着する。非水電解質として１モル／１の過塩素
酸リチウムを体積比で１：１のプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートの混合溶媒に溶解した有機電解
液を用い、これをセパレータ３上および負極４上に滴加
した。その後電池を封口し、混合した金属粉末が異なる
７種類の本発明による電池を作製した。
いて、正極合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに１トン／
ｃｍ2でプレス成型した正極１をケース２内中央にお
き、次に、予め８０℃で１０時間乾燥させた微孔性ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータ３を正極１の上
に載置する。さらに負極合剤０．０５ｇを直径１７．５
ｍｍに１トン／ｃｍ2でプレス成型した負極４を、ポリ
プロピレン製ガスケット６を外周に嵌着した封口板５の
内面に圧着する。非水電解質として１モル／１の過塩素
酸リチウムを体積比で１：１のプロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートの混合溶媒に溶解した有機電解
液を用い、これをセパレータ３上および負極４上に滴加
した。その後電池を封口し、混合した金属粉末が異なる
７種類の本発明による電池を作製した。
【００１９】また、従来例として、正極へ本発明による
金属粉末を混合していない電池も作製した。電池の作製
法は、金属粉末を正極中に混合しない以外は前述したの
と同様の方法で行った。
金属粉末を混合していない電池も作製した。電池の作製
法は、金属粉末を正極中に混合しない以外は前述したの
と同様の方法で行った。
【００２０】従来例を含む８種類の電池の放電容量は、
次に示すような２種類の方法で２０℃で評価した。ま
ず、１ｍＡ定電流で４．１５Ｖまで初充電し、初充電終
了後５時間開路状態で放置した後１ｍＡ定電流で３Ｖま
で放電する。２サイクル目からは１ｍＡ定電流で４．１
５Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電することを繰り返し
た。もう一つの方法は、１ｍＡの定電流で４．１５Ｖま
で初充電し、初充電終了後１０日間開路状態で放置し、
その後１ｍＡ定電流で３Ｖまで放電する。２サイクル目
以降は、前記方法と同じ条件で充放電を繰り返した。
（表１）に初充電後開路状態で５時間放置した電池の３
サイクル目の放電容量ならびに１０サイクル目の放電容
量に対する１００サイクル目の放電容量維持率を、（表
２）に初充電後開路状態で１０日間放置した電池の３サ
イクル目の放電容量を示す。なお、ここで示す放電容量
は正極合剤中に含まれる正極活物質１ｇ当りの放電容量
で、５個のサンプルの平均値を示している。
次に示すような２種類の方法で２０℃で評価した。ま
ず、１ｍＡ定電流で４．１５Ｖまで初充電し、初充電終
了後５時間開路状態で放置した後１ｍＡ定電流で３Ｖま
で放電する。２サイクル目からは１ｍＡ定電流で４．１
５Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電することを繰り返し
た。もう一つの方法は、１ｍＡの定電流で４．１５Ｖま
で初充電し、初充電終了後１０日間開路状態で放置し、
その後１ｍＡ定電流で３Ｖまで放電する。２サイクル目
以降は、前記方法と同じ条件で充放電を繰り返した。
（表１）に初充電後開路状態で５時間放置した電池の３
サイクル目の放電容量ならびに１０サイクル目の放電容
量に対する１００サイクル目の放電容量維持率を、（表
２）に初充電後開路状態で１０日間放置した電池の３サ
イクル目の放電容量を示す。なお、ここで示す放電容量
は正極合剤中に含まれる正極活物質１ｇ当りの放電容量
で、５個のサンプルの平均値を示している。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】（表１）に示すように、初充電後、開路状
態で５時間放置した本発明による電池は、金属粉末を混
合していない従来例の電池より、正極活物質１ｇ当りの
放電容量が増加している。特にＩｎを混合した電池は、
従来例の電池と比べて２０ｍＡｈ／ｇも増加している。
また（表２）に示すように初充電後開路状態で１０日間
放置した本発明による電池においては、いずれも正極活
物質１ｇ当りの放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上の値を
示し、従来例の電池に比べて放電容量が増加している。
これは、初充電後開路状態で長時間放置されることによ
り、正極に混合した本発明による金属粉末の酸化・溶解
が充分に進行し、正負極容量が増加したことによると考
えられるが、大差はなく初充電後の放置時間はあまり長
時間を必要としないと判断される。初充電後開路状態で
５時間放置した本発明による電池の放電容量は、Ｉｎ＞
Ｔｌ＞Ｓｎ＝Ｐｂ＞Ｍｇ＞Ｚｎ＞Ｃｄの順番になる。な
かでも、Ｉｎを混合した電池は１３１ｍＡｈ／ｇと最も
大きく、Ｔｌを混合した電池は、１２６ｍＡｈ／ｇの値
を示した。初充電後開路状態で５時間放置した試験にお
いて、Ｉｎを混合した電池ほどの放電容量が得られない
までも、１２０ｍＡｈ／ｇ程度の値を示した本発明によ
る他の電池は、以後の充放電サイクルが進むにつれて、
放電容量が増加する傾向が認められた。１００サイクル
後の放電容量維持率は、（表１）に示すように従来例の
電池と同様、いずれも９０％以上の値を示しているの
で、本発明による電池の実際の放電容量はすべて従来例
の電池より大きくなる。
態で５時間放置した本発明による電池は、金属粉末を混
合していない従来例の電池より、正極活物質１ｇ当りの
放電容量が増加している。特にＩｎを混合した電池は、
従来例の電池と比べて２０ｍＡｈ／ｇも増加している。
また（表２）に示すように初充電後開路状態で１０日間
放置した本発明による電池においては、いずれも正極活
物質１ｇ当りの放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上の値を
示し、従来例の電池に比べて放電容量が増加している。
これは、初充電後開路状態で長時間放置されることによ
り、正極に混合した本発明による金属粉末の酸化・溶解
が充分に進行し、正負極容量が増加したことによると考
えられるが、大差はなく初充電後の放置時間はあまり長
時間を必要としないと判断される。初充電後開路状態で
５時間放置した本発明による電池の放電容量は、Ｉｎ＞
Ｔｌ＞Ｓｎ＝Ｐｂ＞Ｍｇ＞Ｚｎ＞Ｃｄの順番になる。な
かでも、Ｉｎを混合した電池は１３１ｍＡｈ／ｇと最も
大きく、Ｔｌを混合した電池は、１２６ｍＡｈ／ｇの値
を示した。初充電後開路状態で５時間放置した試験にお
いて、Ｉｎを混合した電池ほどの放電容量が得られない
までも、１２０ｍＡｈ／ｇ程度の値を示した本発明によ
る他の電池は、以後の充放電サイクルが進むにつれて、
放電容量が増加する傾向が認められた。１００サイクル
後の放電容量維持率は、（表１）に示すように従来例の
電池と同様、いずれも９０％以上の値を示しているの
で、本発明による電池の実際の放電容量はすべて従来例
の電池より大きくなる。
【００２４】（実施例２）次に正極活物質にＬｉＣｏＯ
2、負極活物質保持体にＡ１粉末を用いた電池について
検討した。
2、負極活物質保持体にＡ１粉末を用いた電池について
検討した。
【００２５】負極合剤は、負極活物質保持体である２０
０メッシュ通過のＡ１粉末５０ｇに、導電剤としてのア
セチレンブラック５０ｇと結着剤としてのアクリル系樹
脂１０ｇを混合して作製した。
０メッシュ通過のＡ１粉末５０ｇに、導電剤としてのア
セチレンブラック５０ｇと結着剤としてのアクリル系樹
脂１０ｇを混合して作製した。
【００２６】正極合剤の作製は、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｌの金属粉末の混合量をそれぞれ３
／４にする以外は実施例１と同じにした。
ｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｌの金属粉末の混合量をそれぞれ３
／４にする以外は実施例１と同じにした。
【００２７】また、試作電池の作製法も実施例１と同じ
にした。これら従来例を含む８種類の電池の放電容量
は、１ｍＡ定電流で４．０５Ｖまで初充電した後、開路
状態で５時間放置し、１ｍＡ定電流で３Ｖまで放電して
求めた。２サイクル目以降は１ｍＡ定電流で４．０５Ｖ
まで充電し、３．０Ｖまで放電することを繰り返した。
（表３）に３サイクル目の放電容量ならびに１０サイク
ル目の放電容量に対１００サイクル目の放電容量維持率
を示す。なおここで示す放電容量は正極合剤中に含まれ
る正極活物質１ｇ当りの放電容量で、５個のサンプルの
平均値を示している。
にした。これら従来例を含む８種類の電池の放電容量
は、１ｍＡ定電流で４．０５Ｖまで初充電した後、開路
状態で５時間放置し、１ｍＡ定電流で３Ｖまで放電して
求めた。２サイクル目以降は１ｍＡ定電流で４．０５Ｖ
まで充電し、３．０Ｖまで放電することを繰り返した。
（表３）に３サイクル目の放電容量ならびに１０サイク
ル目の放電容量に対１００サイクル目の放電容量維持率
を示す。なおここで示す放電容量は正極合剤中に含まれ
る正極活物質１ｇ当りの放電容量で、５個のサンプルの
平均値を示している。
【００２８】
【表３】
【００２９】（表３）に示すように、１サイクル目の初
充電後、開路状態で５時間放置した本実施例電池は、金
属粉末を混合していない従来例電池より、正極活物質１
ｇ当りの放電容量が増加している。特にＩｎを混合した
電池は、従来例電池と比べて２２ｍＡｈ／ｇも増加して
いる。本実施例電池で比較した場合、放電容量はＩｎ＞
Ｔｌ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞Ｍｇ＞Ｚｎ＞Ｃｄの順番になり、実
施例１とほぼ同様の効果が得られた。また１００サイク
ル後の放電容量維持率は、（表３）に示すように従来例
電池同様、いずれも９０％以上の値を示した。
充電後、開路状態で５時間放置した本実施例電池は、金
属粉末を混合していない従来例電池より、正極活物質１
ｇ当りの放電容量が増加している。特にＩｎを混合した
電池は、従来例電池と比べて２２ｍＡｈ／ｇも増加して
いる。本実施例電池で比較した場合、放電容量はＩｎ＞
Ｔｌ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞Ｍｇ＞Ｚｎ＞Ｃｄの順番になり、実
施例１とほぼ同様の効果が得られた。また１００サイク
ル後の放電容量維持率は、（表３）に示すように従来例
電池同様、いずれも９０％以上の値を示した。
【００３０】（実施例３）次に正極中へ混合した金属粉
末の粒径の検討を行った。正極中へ混合した金属粉末と
しては、ＩｎおよびＳｎを取り上げ、平均粒径が１５，
３０，５０，１００，１５０，１８０，２００μｍの７
種類の粒径について検討した。
末の粒径の検討を行った。正極中へ混合した金属粉末と
しては、ＩｎおよびＳｎを取り上げ、平均粒径が１５，
３０，５０，１００，１５０，１８０，２００μｍの７
種類の粒径について検討した。
【００３１】電池の作製は、金属粉末の粒径が異なる以
外は実施例１と同様の方法で行った。また、これら電池
の特性は、次に示すように評価した。すなわち１ｍＡの
定電流で４．１５Ｖまでの初充電終了後５時間開路状態
で放置し、その後１ｍＡで３Ｖまで放電する。２サイク
ル目以降は１ｍＡ定電流で４．１５Ｖまで充電し３．０
Ｖまで放電することを繰り返した。（表４）に３サイク
ル目の放電容量を示す。なおここで示す放電容量は正極
合剤中に含まれる正極活物質１ｇ当りの放電容量で、５
個のサンプルの平均値を示している。
外は実施例１と同様の方法で行った。また、これら電池
の特性は、次に示すように評価した。すなわち１ｍＡの
定電流で４．１５Ｖまでの初充電終了後５時間開路状態
で放置し、その後１ｍＡで３Ｖまで放電する。２サイク
ル目以降は１ｍＡ定電流で４．１５Ｖまで充電し３．０
Ｖまで放電することを繰り返した。（表４）に３サイク
ル目の放電容量を示す。なおここで示す放電容量は正極
合剤中に含まれる正極活物質１ｇ当りの放電容量で、５
個のサンプルの平均値を示している。
【００３２】
【表４】
【００３３】（表４）に示すように、本実施例で検討し
た平均粒径３０〜１８０μｍの範囲内においてはＩｎお
よびＳｎのいずれの金属においても、実施例１で示した
金属粉末を含まない従来例の電池よりも放電容量が増加
している。中でも１００〜１５０μｍの範囲が放電容量
が大きく、１５０μｍ以上または１００μｍ以下では放
電容量が低下する傾向が認められ、２００μｍ、また１
５μｍでは、ほとんど効果がないか、却って、実施例１
で示した従来例の電池よりも低下した。この原因は不明
であるが、粒径が細かくなりすぎると表面積が増加し、
表面の酸化物層が増加すること、また、粒径が大きくな
りすぎると放置時間が５時間では短かいこと、電極の成
型性が良くないことなどが考えられる。
た平均粒径３０〜１８０μｍの範囲内においてはＩｎお
よびＳｎのいずれの金属においても、実施例１で示した
金属粉末を含まない従来例の電池よりも放電容量が増加
している。中でも１００〜１５０μｍの範囲が放電容量
が大きく、１５０μｍ以上または１００μｍ以下では放
電容量が低下する傾向が認められ、２００μｍ、また１
５μｍでは、ほとんど効果がないか、却って、実施例１
で示した従来例の電池よりも低下した。この原因は不明
であるが、粒径が細かくなりすぎると表面積が増加し、
表面の酸化物層が増加すること、また、粒径が大きくな
りすぎると放置時間が５時間では短かいこと、電極の成
型性が良くないことなどが考えられる。
【００３４】本実施例ではＩｎおよびＳｎについてのみ
結果を示したが、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｔｌについ
ても同様な傾向があることを確認している。また本実施
例では、負極活物質保持体にグラファイト系炭素材料を
用いたが、実施例２で示したＡ１粉末電極においてもほ
ぼ同様の傾向があることを確認している。
結果を示したが、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｔｌについ
ても同様な傾向があることを確認している。また本実施
例では、負極活物質保持体にグラファイト系炭素材料を
用いたが、実施例２で示したＡ１粉末電極においてもほ
ぼ同様の傾向があることを確認している。
【００３５】（実施例４）次に、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2、負極活物質保持体にグラファイト系炭素材料とＡ
１粉末を用いた２種類の電池で過放電試験を行った。正
極中へ混合した金属としては、平均粒径が５０μｍのＩ
ｎおよびＳｎ粉末を用いた。これら電池ならびに正極に
金属粉末を含まない従来例電池の作製は、負極活物質に
グラファイト系炭素材料を用いた電池は実施例１と、Ａ
１粉末を用いた電池は実施例２と同様の方法で行った。
Ｏ2、負極活物質保持体にグラファイト系炭素材料とＡ
１粉末を用いた２種類の電池で過放電試験を行った。正
極中へ混合した金属としては、平均粒径が５０μｍのＩ
ｎおよびＳｎ粉末を用いた。これら電池ならびに正極に
金属粉末を含まない従来例電池の作製は、負極活物質に
グラファイト系炭素材料を用いた電池は実施例１と、Ａ
１粉末を用いた電池は実施例２と同様の方法で行った。
【００３６】負極活物質保持体にグラファイト系炭素材
料を用いた本実施例電池の過放電試験は、Ｉｎを混合し
た電池に関しては１ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで初充
電し、初充電終了後５時間開路状態で放置し、その後１
ｍＡで３．０Ｖまで初放電する。２サイクル目以降は、
１ｍＡ定電流で充電は４．１５Ｖまでとし、放電は、１
０サイクル目まで３．０Ｖまで、１１〜３０サイクル目
は０．５Ｖまでの過放電を行い、３１サイクル目以降は
再び３．０Ｖまでの放電を繰り返した。そして、過放電
前と過放電直後の放電容量を比較した。Ｓｎを混合した
電池は、初充電後、１０日間開路状態で放置する以外
は、Ｉｎを混合した電池と同様の方法で評価した。（表
５）に各５個のサンプルの過放電前の放電容量に対する
過放電後の放電容量維持率の平均値を示す。
料を用いた本実施例電池の過放電試験は、Ｉｎを混合し
た電池に関しては１ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで初充
電し、初充電終了後５時間開路状態で放置し、その後１
ｍＡで３．０Ｖまで初放電する。２サイクル目以降は、
１ｍＡ定電流で充電は４．１５Ｖまでとし、放電は、１
０サイクル目まで３．０Ｖまで、１１〜３０サイクル目
は０．５Ｖまでの過放電を行い、３１サイクル目以降は
再び３．０Ｖまでの放電を繰り返した。そして、過放電
前と過放電直後の放電容量を比較した。Ｓｎを混合した
電池は、初充電後、１０日間開路状態で放置する以外
は、Ｉｎを混合した電池と同様の方法で評価した。（表
５）に各５個のサンプルの過放電前の放電容量に対する
過放電後の放電容量維持率の平均値を示す。
【００３７】負極活物質保持体にＡ１粉末を用いた本実
施例電池の過放電試験は、初充電および充電終止電圧を
４．０５Ｖとする以外は、負極活物質保持体にグラファ
イト系炭素材料を用いた場合と同様の方法で評価した。
（表６）に５個のサンプルの過放電前の放電容量に対す
る過放電後の放電容量維持率の平均値を示す。
施例電池の過放電試験は、初充電および充電終止電圧を
４．０５Ｖとする以外は、負極活物質保持体にグラファ
イト系炭素材料を用いた場合と同様の方法で評価した。
（表６）に５個のサンプルの過放電前の放電容量に対す
る過放電後の放電容量維持率の平均値を示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】（表５）に示すように、負極活物質保持体
にグラファイト系炭素材料を用いた本実施例電池は、過
放電後も９３％以上の放電容量維持率を示し、従来例電
池の４０％に対して過放電特性が著しく向上している。
にグラファイト系炭素材料を用いた本実施例電池は、過
放電後も９３％以上の放電容量維持率を示し、従来例電
池の４０％に対して過放電特性が著しく向上している。
【００４１】また（表６）に示すように、負極活物質保
持体にＡ１粉末を用いた本実施例電池は、過放電後も９
１％以上の放電容量維持率を示し、従来例電池の３５％
に対して過放電特性が著しく向上している。
持体にＡ１粉末を用いた本実施例電池は、過放電後も９
１％以上の放電容量維持率を示し、従来例電池の３５％
に対して過放電特性が著しく向上している。
【００４２】本実施例ではＩｎおよびＳｎについて結果
を示したが、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｔｌについても
同様な傾向があることを確認している。
を示したが、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｔｌについても
同様な傾向があることを確認している。
【００４３】以上これまでに述べた４つの実施例では、
正極中に金属粉末を混合することで、効果を確認した
が、正極と同じ極性を示す集電板、リード板もしくはケ
ース部分に所定量の金属を被覆した場合においてもほぼ
同様の効果が得られる。
正極中に金属粉末を混合することで、効果を確認した
が、正極と同じ極性を示す集電板、リード板もしくはケ
ース部分に所定量の金属を被覆した場合においてもほぼ
同様の効果が得られる。
【００４４】またこれら実施例は、正極活物質にＬｉＣ
ｏＯ2、負極活物質保持体にグラファイト系炭素材料と
Ａ１粉末を用いた電池の結果を例示したが、これ以外に
負極活物質保持体としてＡ１合金、ウッド合金、またＷ
Ｏ2，Ｆｅ2Ｏ3などの酸化物もほぼ同様の効果が得られ
る。またこれら本実施例は、非水電解質として１モル／
１の過塩素酸リチウムを溶解した、体積比で１：１のプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶
媒を用いた有機電解液の場合だけを示したが、これ以外
に、溶質として６フッ化燐酸リチウムやトリフロロメタ
ンスルフォン酸リチウム，ホウフッ化リチウム，溶媒と
してプロピレンカーボネート，エチレンカーボネートな
どのカーボネート類、γ−ブチロラクトン，酢酸メチル
などのエステル類およびジメトキシエタンやテトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いた有機電解液などにも
適用可能である。また、実施例では扁平型電池で説明し
たが、円筒型，角型など形状によって効果が変わるもの
ではない。
ｏＯ2、負極活物質保持体にグラファイト系炭素材料と
Ａ１粉末を用いた電池の結果を例示したが、これ以外に
負極活物質保持体としてＡ１合金、ウッド合金、またＷ
Ｏ2，Ｆｅ2Ｏ3などの酸化物もほぼ同様の効果が得られ
る。またこれら本実施例は、非水電解質として１モル／
１の過塩素酸リチウムを溶解した、体積比で１：１のプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶
媒を用いた有機電解液の場合だけを示したが、これ以外
に、溶質として６フッ化燐酸リチウムやトリフロロメタ
ンスルフォン酸リチウム，ホウフッ化リチウム，溶媒と
してプロピレンカーボネート，エチレンカーボネートな
どのカーボネート類、γ−ブチロラクトン，酢酸メチル
などのエステル類およびジメトキシエタンやテトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いた有機電解液などにも
適用可能である。また、実施例では扁平型電池で説明し
たが、円筒型，角型など形状によって効果が変わるもの
ではない。
【００４５】
【発明の効果】以上述べたように、充電によりＬｉを吸
蔵し、放電によりＬｉを放出する負極活物質を保持体を
主体とする負極と、充電によりＬｉを放出し、放電によ
りＬｉを吸蔵する活物質を主体とする正極と有機電解液
とからなり、電池構成時は正負極とも放電状態で、負極
活物質保持体にはＬｉが予め吸蔵されておらず、正極活
物質にはＬｉが予め吸蔵されている非水電解質二次電池
において、前記正極とＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，
ＩｎおよびＴｌの群から選ばれた金属粉末を活物質と混
在させることにより、高容量で過放電特性に優れた電池
を提供することが可能となり、産業上の意義は大きい。
蔵し、放電によりＬｉを放出する負極活物質を保持体を
主体とする負極と、充電によりＬｉを放出し、放電によ
りＬｉを吸蔵する活物質を主体とする正極と有機電解液
とからなり、電池構成時は正負極とも放電状態で、負極
活物質保持体にはＬｉが予め吸蔵されておらず、正極活
物質にはＬｉが予め吸蔵されている非水電解質二次電池
において、前記正極とＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎ，
ＩｎおよびＴｌの群から選ばれた金属粉末を活物質と混
在させることにより、高容量で過放電特性に優れた電池
を提供することが可能となり、産業上の意義は大きい。
【図１】第１図は試験に用いた電池の縦断面図
１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲よし▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−108261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】充電によりＬｉを吸蔵し、放電によりＬｉ
を放出する活物質保持体を主体とする負極と、充電によ
りＬｉを放出し、ＬｉＣｏＯ2を主体とする正極と有機
電解液とからなり、負極活物質保持体にはＬｉが予め吸
蔵されておらず、また、正極活物質にはＬｉが予め吸蔵
された状態で電池を構成するに当たって、前記正極がＭ
ｇ,Ｚｎ,Ｃｄ,Ｐｂ,Ｓｎ,ＩｎおよびＴｌの群から選ば
れる金属粉末と活物質を混在させた正極を用いたことを
特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 充電によりＬｉを吸蔵し、放電によりＬ
ｉを放出する金属粉末、炭素材料、を負極活物質保持体
とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16031091A JP3168615B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16031091A JP3168615B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0513106A JPH0513106A (ja) | 1993-01-22 |
| JP3168615B2 true JP3168615B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=15712195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16031091A Expired - Fee Related JP3168615B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3168615B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-01 JP JP16031091A patent/JP3168615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0513106A (ja) | 1993-01-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |