JPH07130359A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH07130359A
JPH07130359A JP5275712A JP27571293A JPH07130359A JP H07130359 A JPH07130359 A JP H07130359A JP 5275712 A JP5275712 A JP 5275712A JP 27571293 A JP27571293 A JP 27571293A JP H07130359 A JPH07130359 A JP H07130359A
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alloy powder
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Shuji Ito
修二 伊藤
Masaki Hasegawa
正樹 長谷川
Sukeyuki Murai
祐之 村井
Yasuhiko Mifuji
靖彦 美藤
Yoshinori Toyoguchi
▲吉▼徳 豊口
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウムを可逆的に吸蔵、放出できる金属ま
たは合金粉末からなる負極を具備する非水電解質二次電
池の容量低下を抑制する。 【構成】 負極に用いる金属または合金粉末の粒径(X
μm)を、極板作製後の負極合剤厚み(Yμm)に対し
てY/2≦Xとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、最近開発が盛んに行わ
れている非水電解質二次電池、特にその負極の改良に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質には、LiCoO2、V2
5、Cr2O 5、MnO2、TiS2、MoS2などの遷移金
属の酸化物やカルコゲン化合物が知られている。これら
の化合物は、層状もしくはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。一方、
負極活物質としては金属リチウムが多く検討されてき
た。しかしながら、充電時にリチウム表面に樹枝状にリ
チウムが析出し、充放電効率が低下したり正極と接して
内部短絡が生じたりするという問題点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウ
ムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金板を負極に用いる検討がなされてい
る。しかしながら、リチウム合金板を用いた場合、深い
充放電を繰り返すと電極の微細化が生じサイクル特性に
問題があった。そこで、アルミニウムあるいはリチウム
−アルミニウム合金粉末と導電剤である炭素粉末と結着
剤で電極を構成し、サイクル特性を改善する提案がなさ
れている。上記構成により、微細化してくるアルミニウ
ムの集電不良を抑制することができる。しかしながら、
アルミニウム粉末同志あるいはアルミニウムと炭素粉末
間を介した電子の授受は、必ずしも良好とはいえず、分
極特性が低下するなど電池特性にばらつきが生じる問題
がある。これはアルミニウムの表面に生成した酸化膜等
の被膜により、電子の授受が損なわれることによるもの
と考えられる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、充放電可能な正極、非水電解質、および
リチウムを可逆的に吸蔵、放出できる金属または合金粉
末を含む負極を具備する非水電解質二次電池において、
前記負極に用いる金属または合金粉末の粒径(Xμm)
と、極板作製後の負極合剤厚み(Yμm)とをY/2≦
Xの関係を満足するようにする。
【0005】
【作用】リチウムを可逆的に吸蔵、放出できる金属ある
いは合金粉末の粒径(Xμm)を、極板作製後の負極合
剤厚み(Yμm)に対してY/2≦Xになるようにする
ことで、負極内の金属または合金粉末、例えばアルミニ
ウム粉末粒子間あるいはアルミニウムと導電剤の炭素粉
末間を介した電子のパスを少なくすることができる。仮
にY/2>Xになると、電極内のアルミニウム粉末粒子
間あるいはアルミニウムと導電剤炭素粉末間を介した電
子のパスが多くなり、分極特性が低下する。その結果、
容量低下等電池特性にばらつきが生じる。リチウムを可
逆的に吸蔵、放出できる金属あるいは合金粉末の粒径
(Xμm)を、極板作製後の負極合剤厚み(Yμm)に
対してY/2≦Xになるようにすることで、分極特性を
低下させることなく、高容量の電池を構成することがで
きる。
【0006】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。図1ならびに図2にそれぞれ示したコイン型電池な
らびに円筒型電池を作製して、本発明の効果を示す。コ
イン型電池の負極には、表1に示す各種粒径に分級した
アルミニウムの粉末を用い、円筒型電池の負極には、表
2に示す各種粒径に分級したアルミニウムの粉末を用い
る。正極には、充電、放電に対して可逆性を有する活物
質として、LiMn24を用いる。
【0007】コイン型電池の作製法を下記に示す。正極
活物質100gに対して、導電剤のアセチレンブラック
7g、および結着剤のポリ4フッ化エチレン7gを加
え、混合して正極合剤とし、この正極合剤1gを直径1
7.5mmの円板に加圧成型して正極1とし、ケース2
の中央に配置する。この正極上に微孔性ポリプロピレン
セパレータ3を置き、1モル/lの過塩素酸リチウム
(LiClO4)を溶解した体積比1:1のエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒からなる非水
電解液を注液する。負極4は、表1に示す各種粒径に分
級したアルミニウムの粉末60gと黒鉛粉末30gと結
着剤のスチレンブタジエンゴム粉末10gを混合して負
極合剤とし、この合剤0.15gを直径17.5mmの
円板に加圧成型して作製する。負極合剤の厚みは、いず
れも360μmとする。この負極をセパレータ上にの
せ、さらにその上に外周部にポリプロピレン製ガスケッ
ト5を付けた封口板6を組み合わせて封口し電池とす
る。
【0008】なお、以後360〜250μmに分級した
アルミニウムの粉末を用いた電池を電池(A)とし、以
下250〜180μm、180〜90μm、90μm以
下に分級したアルミニウムの粉末を用いた電池をそれぞ
れ電池(B)、電池(C)、電池(D)とする。これら
作製した電池は、電圧範囲4.2〜3V、電流を3mA
として充放電を行った。表1に2サイクル目の放電容量
比を示す。なお、各種コイン型電池の放電容量比は下記
の計算式にあてはめた値を示す。 放電容量比(%)=各種コイン型電池の2サイクル目の
放電容量/2サイクル目の電池(B)の放電容量×10
0。
【0009】
【表1】
【0010】次に円筒型電池の作製法を下記に示す。正
極板は、正極活物質100gに対して導電剤の炭素粉末
を10g、結着剤のポリフッ化ビニリデンを5g加え、
ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、チタン
の芯材に塗布乾燥し、圧延することにより作製する。負
極板は、表2に示す各種粒径に分級したアルミニウムの
粉末60gと黒鉛粉末30gに対して結着剤のポリフッ
化ビニリデン10gを加え、ジメチルホルムアミドを用
いてペースト状にし、これをニッケル箔からなる芯材に
塗布、乾燥し、圧延することにより作製する。負極合剤
の厚みは、いずれも80μmである。電池の組み立て
は、電極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質
の正極リード14を有する正極板11と負極リード15
を有する負極板12間に両極板より幅の広い帯状の多孔
性ポリプロピレン製セパレータ13を介在して全体を渦
巻状に捲回して構成する。さらに、上記電極体の上下そ
れぞれにポリプロピレン製の絶縁板16、17を配して
電槽18に挿入し、電槽18の上部に段部を形成させた
後、非水電解液として、1モル/lの過塩素酸リチウム
を溶解した体積比1:1のエチレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶液を注入し、正極端子20を有す
る封口板19で密閉して電池とする。
【0011】なお、以後80〜60μmに分級したアル
ミニウムの粉末を用いた電池を電池(E)とし、以下6
0〜40μm、40〜30μm、30〜15μm、15
μm以下に分級したアルミニウムの粉末を用いた電池を
それぞれ電池(F)、電池(G)、電池(H)、電池
(I)とする。これら作製した電池は、電圧範囲4.2
〜3V、電流密度を0.5mA/cm2として充放電を
行った。表2に2サイクル目の放電容量比を示す。な
お、各種円筒型電池の放電容量比は下記の計算式にあて
はめた値を示す。 放電容量比(%)=各種円筒型電池の2サイクル目の放
電容量/2サイクル目の電池(F)の放電容量×10
0。
【0012】
【表2】
【0013】コイン型電池で評価した場合、表1に示す
ように、180μm以上のアルミニウム粉末を負極に用
いた電池(A)、(B)は、電池(B)に対して、10
0%以上の放電容量が得られたのに対して、180μm
以下のアルミニウム粉末を負極に用いた電池(C)、
(D)は、85%以下と放電容量が大きく低下してい
る。一方、円筒型電池で評価した場合も、表2に示すよ
うに、40μm以上のアルミニウム粉末を負極に用いた
電池(E)、(F)は、電池(F)に対して、100%
以上の放電容量が得られたのに対して、40μm以下の
アルミニウム粉末を負極に用いた電池(G)、(H)、
(I)は、85%以下と放電容量が大きく低下してい
る。これらの結果は、使用したアルミニウム粉末の粒径
と電極作製時の合剤厚みに密接な関係があることを示し
ている。
【0014】実施例で示したコイン型電池の負極合剤厚
み360μmの1/2以下のアルミニウム粉末を用いた
電池(C)、(D)は、容量が小さく、逆に360μm
の1/2以上のアルミニウム粉末を用いた電池(A)、
(B)は、容量が大きい。同様に、実施例で示した円筒
型電池の負極合剤厚み80μmの1/2以下のアルミニ
ウム粉末を用いた電池(G)、(H)、(I)は、容量
が小さく、逆に80μmの1/2以上のアルミニウム粉
末を用いた電池(E)、(F)は、容量が大きい。この
結果は、電極合剤内におけるアルミニウム粉末粒子間あ
るいはアルミニウム粉末と炭素粉末間の伝導パスが多く
なるほど容量が低下することを示している。この原因と
しては、一般にアルミニウムの表面には、酸化膜等の被
膜が生成しているため、アルミニウム粉末粒子間あるい
はアルミニウム粉末と炭素粉末間を介した伝導パスが多
くなるほど、分極が大きくなり容量低下を引き起こした
ものと考えられる。従って、リチウムを可逆的に吸蔵、
放出できるアルミニウム粉末の粒径(Xμm)は、極板
作製後の負極合剤厚み(Yμm)に対してY/2≦Xに
なるようにすることが好ましい。
【0015】なお、上記実施例では、Liを可逆的に吸
蔵、放出できる金属として、アルミニウムの粉末を用い
たが、アルミニウム同様、Liを可逆的に吸蔵、放出で
きる錫、ビスマス、亜鉛、鉛、インジウム、マグネシウ
ム、ケイ素、ほう素、金、白金、パラジウム、銀などに
おいて同様の効果があることは言うまでもない。また、
上記実施例では、コイン型電池ならびに円筒型電池を用
いた場合について説明したが、本発明はこの構造に限定
されるものではなく、角型、偏平型などの形状の二次電
池においても同様の効果があることは言うまでもない。
【0016】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、リチウ
ムを可逆的に吸蔵、放出できる金属または合金粉末から
なる負極を具備する非水電解質二次電池の容量低下を抑
制し、高エネルギー密度とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に用いたコイン型電池の縦断面
図である。
【図2】本発明の実施例に用いた円筒型電池の縦断面図
である。
【符号の説明】
1 正極 2 ケース 3 セパレータ 4 負極 5 ガスケット 6 封口板 11 正極板 12 負極板 13 セパレータ 14 正極リード 15 負極リード 16 絶縁板 17 絶縁板 18 電槽 19 封口板 20 正極端子
フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 充放電可能な正極、非水電解液質、およ
    びリチウムを可逆的に吸蔵、放出することができる金属
    または合金粉末を含む負極を具備し、前記負極の金属ま
    たは合金粉末の粒径(Xμm)と極板の負極合剤厚み
    (Yμm)とがY/2≦Xを満足する関係にあることを
    特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 負極が前記金属または合金粉末と炭素材
    と結着剤の混合物からなる請求項1記載の非水電解質二
    次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11242954A (ja) * 1997-01-28 1999-09-07 Canon Inc 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
US6423453B1 (en) * 1998-08-20 2002-07-23 Sony Corporation Solid electrolyte battery
JP2003249211A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Nec Corp 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
JP2004146104A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池

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