JP2529479B2 - 非水電解質二次電池用負極 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極

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JP2529479B2
JP2529479B2 JP3060050A JP6005091A JP2529479B2 JP 2529479 B2 JP2529479 B2 JP 2529479B2 JP 3060050 A JP3060050 A JP 3060050A JP 6005091 A JP6005091 A JP 6005091A JP 2529479 B2 JP2529479 B2 JP 2529479B2
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解質二次電池用負
極に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行なわれている。
【0003】これまで非水電解質二次電池の正極活物質
には、LiCoO2、V25、Cr25、MnO2、Ti
2、MoS2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン
化合物が知られおり、これらは層状もしくはトンネル構
造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持
つ。一方、負極活物質としては金属リチウムが多く検討
されてきた。しかしながら充電時にリチウム表面に樹枝
状にリチウムが析出し、充放電効率の低下もしくは正極
と接して内部短絡を生じるという問題点を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウ
ムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金板もしくはリチウムを吸蔵、放出す
ることのできる金属粉末、炭素材料または酸化物、硫化
物を負極活物質に用いる検討がなされている。しかしな
がらリチウム合金板を用いた場合、深い充放電を繰り返
すと電極の微細化が生じサイクル特性に問題があった。
また金属粉末や炭素材料または酸化物、硫化物を用いた
場合、通常単独では電極が構成できないため、金属粉末
や酸化物、硫化物に関しては黒鉛などの導電剤とポリエ
チレンなどの結着剤から、また炭素材料に関しても結着
剤と一緒に電極が構成される。負極の結着剤としては、
正極で頻繁に結着剤として使用されているフッソ樹脂が
電解液の分解を促進することと、負極であるリチウムと
反応するため、ポリエチレンなどのポリオレフィン系が
用いられている。しかしながらいずれにおいてもリチウ
ムの吸蔵、放出に伴い電極の膨張、収縮が生じるため集
電不良が生じ、サイクル特性が良くないという欠点を有
しており未だ充分な特性が得られていない。本発明はこ
のような問題を解決し、充放電サイクル特性の優れた非
水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムを
吸蔵、放出することのできる金属粉末、炭素材料または
硫化物、酸化物を活物質とする非水電解質二次電池の負
極において、前記負極中に結着剤として塩化ビニルと酢
酸ビニルの共重合樹脂を用いるものである。
【0006】
【作用】この構成により本発明の非水電解質二次電池
は、リチウムを吸蔵、放出することのできる金属粉末、
炭素材料または酸化物、硫化物を活物質とする非水電解
質二次電池用負極の結着剤として、結着性に富む塩化ビ
ニルと酢酸ビニルの共重合樹脂を用いることで、充放電
を繰り返しても電極中の集電が充分保持され、比較的少
ないサイクル数で充放電容量が低下することがなくな
り、安定した電池特性を有する非水電解質二次電池用負
極を構成することが可能となる。
【0007】リチウムを吸蔵、放出することのできる金
属粉末としては、リチウムを比較的簡単に吸蔵、放出す
ることができるアルミニウム、錫、鉛、インジウム、ビ
スマスが好ましく、導電剤には、黒鉛もしくはカーボン
ブラックが好ましい。
【0008】
【実施例】以下本発明の一実施例の非水電解質二次電池
について図面に基づいて詳細に説明する。
【0009】(実施例1)本実施例においては、リチウ
ムを吸蔵、放出することのできるアルミニウム粉末を負
極活物質に、結着剤にポリ塩化ビニル樹脂を用いたもの
ならびに塩化ビニルの含有量が95モル%、85モル
%、75モル%、65モル%、60モル%の塩化ビニル
と酢酸ビニルの共重合樹脂を用いた負極で構成した電池
について説明する。また従来例として結着剤にポリエチ
レンを用いたものも示す。
【0010】負極は、300メッシュパスのアルミニウ
ム粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてポリ塩化ビニルもしくは塩化ビニルと酢酸ビニ
ルの共重合樹脂を重量比で45:45:10ならびに4
7.5:47.5:5の割合で混合し、得られた負極合
剤0.1gを直径17.5mmに2トン/cm2でプレ
ス成型することで10重量%と5重量%の結着剤を含む
負極を作製した。正極活物質にはLiCoO2を用い、
正極はLiCoO2と、導電剤であるアセチレンブラッ
クと、結着剤であるポリ4フッカエチレン樹脂を重量比
で7:2:1の割合で混合し、得られた正極合剤0.2
gを直径17.5mmに2トン/cm2でプレス成型す
ることで作製した。図1において、成型した正極1をケ
ース2に置く。正極1の上にセパレータ3としての多孔
性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極4を、ポリプ
ロピレン製ガスケット6を付けた封口板5に圧着した。
非水電解質として、1モル/lの過塩素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネート溶媒を用い、これをセパ
レータ3上および負極4上に加えた。その後電池を封口
した。
【0011】なお従来例である負極結着剤にポリエチレ
ンを用いた電池も本実施例と同様の方法で作製した。
【0012】以上、14種類の電池の充放電サイクル特
性の比較を行なった。なお本実施例では、負極の充放電
サイクル試験を行なうため、正極によるサイクル劣化を
除外できるだけの充分な正極容量をもつ条件で電池を構
成している。充放電サイクル試験は、充放電電流0.5
mA、電圧範囲4.0Vから3.0Vの間で定電流充放
電することで行なった。
【0013】(表1)に初期放電容量ならびに50サイ
クル目の放電容量また初期放電容量に対する50サイク
ル目の放電容量の容量維持率を示す。
【0014】
【表1】
【0015】(表1)に示すように、結着剤にポリエチ
レン5重量%ならびに10重量%を含む負極を用いた従
来例の電池は、初期6.9mAh、6.5mAhの放電
容量を示すが、サイクルとともに容量が低下し、50サ
イクル後の放電容量維持率が40%程度まで低下する。
一方負極結着剤に塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂
を用いた本実施例の電池はいずれも初期従来例の電池と
同等もしくはそれ以上の放電容量を示し、また50サイ
クル後の放電容量維持率も70%以上とサイクル特性が
向上している。結着剤量が5重量%ならびに10重量%
のポリ塩化ビニル樹脂単独を負極結着剤に用いた電池の
初期放電容量は、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂
を用いた電池に比べて若干大きいものの、50サイクル
目の放電容量維持率は5重量%のものが59%、10重
量%のものが63%まで低下する。二次電池において
は、放電容量ならびに容量維持率が大きい電極が望まれ
ることから、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂は負
極結着剤として優れている。中でも塩化ビニルの含有量
が95モル%から65モル%の共重合樹脂を用いた電池
は初期放電容量ならびに容量維持率が大きく、負極結着
剤として望ましいことがわかった。
【0016】以上のように、アルミニウム粉末を負極活
物質に用いる電池において、負極結着剤に塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合樹脂を用いることで、サイクル特性
の優れた非水電解質二次電池を作製できることを確認し
た。
【0017】なお実施例では、金属粉末としてアルミニ
ウム、導電剤としてアセチレンブラックの組合せで説明
したが、同様にリチウムを吸蔵、放出しリチウムと合金
形成することのできるスズ、鉛、インジウム、ビスマス
粉末と導電剤として黒鉛、カーボンブラックのいずれの
組合せにおいても、ほぼ同様の効果が得られることを確
認した。
【0018】(実施例2)本実施例においては、リチウ
ムを吸蔵、放出することのできる炭素材料を負極活物質
に、結着剤にポリ塩化ビニルを用いたもの、ならびに塩
化ビニルの含有量が95モル%、85モル%、75モル
%、65モル%、60モル%の塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合樹脂を用いた負極で構成した電池について説明
する。また従来例として結着剤にポリエチレンを用いた
ものも示す。
【0019】負極は、炭素材料と結着剤としての塩化ビ
ニルならびに塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂を重
量比で9:1ならびに95:5の割合で混合し、得られ
た負極合剤0.1gを直径17.5mmに2トン/cm
2でプレス成型することで10重量%と5重量%の結着
剤を含む負極を作製した。正極活物質はLiCoO2
用い、実施例1と同様の条件で正極を作製した。電池の
製造も、実施例1と同様の条件で行なった。
【0020】なお従来例である負極結着剤にポリエチレ
ンを用いた電池も本実施例と同様の方法で作製した。
【0021】以上、14種類の電池の充放電サイクル特
性の比較を行なった。なお本実施例では、実施例1同
様、負極の充放電サイクル試験を行なうため、正極によ
るサイクル劣化を除外できるだけの充分な正極容量をも
つ条件で電池を構成している。充放電サイクル試験は、
充放電電流0.5mA、電圧範囲4.1Vから3.0V
の間で定電流充放電することで行なった。
【0022】(表2)に初期放電容量ならびに50サイ
クル目の放電容量、また初期放電容量に対する50サイ
クル目の放電容量の容量維持率を示す。
【0023】
【表2】
【0024】(表2)に示すように、結着剤にポリエチ
レン5重量%ならびに10重量%を含む負極を用いた従
来例の電池は、初期6.4mAh、6.2mAhの放電
容量を示すが、サイクルとともに容量が低下し、50サ
イクル後の放電容量維持率が40%前後まで低下する。
一方負極結着剤に塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂
を用いた本実施例の電池は、いずれも初期従来例の電池
と同等もしくはそれ以上の放電容量を示し、また50サ
イクル後の放電容量維持率も70%以上とサイクル特性
が向上している。結着剤量が5重量%ならびに10重量
%のポリ塩化ビニル樹脂単独を負極結着剤に用いた電池
の初期放電容量は、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹
脂を用いた電池に比べて若干大きいものの、50サイク
ル目の放電容量維持率は5重量%のものが56%、10
重量%のものが60%まで低下する。二次電池において
は、放電容量ならびに容量維持率が大きい電極が望まれ
ることから、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂は負
極結着剤として優れている。中でも塩化ビニルの含有量
が95モル%から65モル%の共重合樹脂を用いた電池
は初期放電容量ならびに容量維持率が大きく、負極結着
剤として望ましいことがわかった。
【0025】以上のように、炭素材料を負極活物質に用
いる電池において、負極結着剤に塩化ビニルと酢酸ビニ
ルの共重合樹脂を用いることで、充放電サイクル特性の
優れた非水電解質二次電池を作製できることを確認し
た。
【0026】なお本実施例では、負極活物質としてリチ
ウムを吸蔵、放出することのできる炭素材料について説
明したが、負極活物質として期待されるFe23や、W
2などの遷移金属酸化物についても、ほぼ同様の効果
が得られることを確認した。
【0027】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明の非水電解質二次電池用負極によれば、リチウム
を吸蔵、放出することのできる金属粉末、炭素材料また
は硫化物、酸化物を活物質とする非水電解質二次電池の
負極の結着剤として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹
脂を用いることで、優れた充放電サイクル特性を有する
非水電解質二次電池用負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の非水電解質二次電池用負極
を用いた電池の縦断面図
【符号の説明】
1 正極 2 ケース 3 セパレータ 4 負極 5 封口板 6 ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムを吸蔵、放出することのできる金
    属粉末、炭素材料または硫化物、酸化物を活物質とする
    非水電解質二次電池の負極において、前記負極中に結着
    剤として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂を用いた
    非水電解質二次電池用負極。
  2. 【請求項2】結着剤である塩化ビニルと酢酸ビニルの共
    重合樹脂中の塩化ビニルの含有量が95モル%から65
    モル%である請求項1記載の非水電解質二次電池用負
    極。
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