JPH05182689A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH05182689A JPH05182689A JP3346012A JP34601291A JPH05182689A JP H05182689 A JPH05182689 A JP H05182689A JP 3346012 A JP3346012 A JP 3346012A JP 34601291 A JP34601291 A JP 34601291A JP H05182689 A JPH05182689 A JP H05182689A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解液の改良により、サイクル寿命特性、高
温保存における安定性および低温特性に優れた非水電解
液二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、前記非水電解液の溶媒を脂肪族カル
ボン酸エステルと環状カーボネートの２成分もしくは、
脂肪族カルボン酸鎖状エステルと環状カーボネートと鎖
状カーボネートの３成分で構成し、電解液の全溶媒中に
占める前記エステルの割合を体積比で１０％以上８０％
以下、全溶媒中に占める環状カーボネートの割合を体積
比で２０％以上５０％以下、かつ全溶媒中に占める鎖状
カーボネートの割合を体積比で７０％以下とした。これ
により、サイクル寿命特性、高温保存における安定性と
低温特性に優れた非水電解液二次電池にできる。
温保存における安定性および低温特性に優れた非水電解
液二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、前記非水電解液の溶媒を脂肪族カル
ボン酸エステルと環状カーボネートの２成分もしくは、
脂肪族カルボン酸鎖状エステルと環状カーボネートと鎖
状カーボネートの３成分で構成し、電解液の全溶媒中に
占める前記エステルの割合を体積比で１０％以上８０％
以下、全溶媒中に占める環状カーボネートの割合を体積
比で２０％以上５０％以下、かつ全溶媒中に占める鎖状
カーボネートの割合を体積比で７０％以下とした。これ
により、サイクル寿命特性、高温保存における安定性と
低温特性に優れた非水電解液二次電池にできる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にそのサイクル寿命、高温保存における安定性および低
温における容量特性の改良に関するものである。
にそのサイクル寿命、高温保存における安定性および低
温における容量特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】非水電解液二次電池を二次電池化する場
合、正極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望ま
れる。この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2，Ｌｉ
ＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4系の４Ｖの高電圧
を示す材料が挙げられる。
合、正極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望ま
れる。この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ2，Ｌｉ
ＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4系の４Ｖの高電圧
を示す材料が挙げられる。
【０００４】一方、負極材料としては金属リチウムをは
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短
絡の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収
縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従って、最
近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム二次電
池の負極材料として有望視されている。
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短
絡の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収
縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従って、最
近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム二次電
池の負極材料として有望視されている。
【０００５】一般に、負極材料に金属リチウムを用いた
場合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライ
トと非水溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起
こし、それが充電効率を下げることは良く知られてい
る。これを解消するものとして特開昭５７−１７０４６
３号公報では、エチレンカーボネートが充電効率に優れ
ていることに着目し、このエチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートとの混合溶媒を用いることが提案さ
れている。特開平３−５５７７０号公報では電池の低温
特性を改良するためエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、４メチル１，３−ジオ
キソランなどを混合し、非水電解液の溶媒として用いる
ことが提案されている。さらに米国特許第４，８０４，
５９６号明細書では、電池の高率放電特性と低温特性を
向上させるため、耐酸化性に優れ、高電導度を与える溶
媒として酢酸メチル、あるいは蟻酸メチルなどのエステ
ルをベースとしたものを非水電解液の溶媒として用いる
ことが提案されている。
場合、充電時に負極表面に生成される活性なデンドライ
トと非水溶媒とが反応して一部溶媒の分解反応を引き起
こし、それが充電効率を下げることは良く知られてい
る。これを解消するものとして特開昭５７−１７０４６
３号公報では、エチレンカーボネートが充電効率に優れ
ていることに着目し、このエチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートとの混合溶媒を用いることが提案さ
れている。特開平３−５５７７０号公報では電池の低温
特性を改良するためエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの混合溶媒に２メチルテトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、４メチル１，３−ジオ
キソランなどを混合し、非水電解液の溶媒として用いる
ことが提案されている。さらに米国特許第４，８０４，
５９６号明細書では、電池の高率放電特性と低温特性を
向上させるため、耐酸化性に優れ、高電導度を与える溶
媒として酢酸メチル、あるいは蟻酸メチルなどのエステ
ルをベースとしたものを非水電解液の溶媒として用いる
ことが提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの系を用いても充電
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分高めるまでには至っていない。これは
負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分高めるまでには至っていない。これは
負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】負極材料に炭素材を用
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒分解反応は生じないはずである。し
かし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極にリ
チウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課題
が残る。
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒分解反応は生じないはずである。し
かし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極にリ
チウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課題
が残る。
【０００８】一般的にリチウム電池の電解液の優れた溶
媒に求められる要件として誘電率が大、すなわち溶質で
ある無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状
カーボネートやガンマブチロラクトン、ガンマバレロラ
クトンなどの環状エステルは、この要件を満たす優れた
溶媒であるといわれているが、負極材料に炭素材を用い
た場合、上述した如く充電時に溶媒の分解反応を伴うと
いう問題点を持つ。また、これらの溶媒は高粘性である
ため、単独で用いると電解液の粘度が高く高率での充放
電に難があると共に、低温時の容量が小さいという欠点
も持つ。特に環状カーボネートであるエチレンカーボネ
ートはその凝固点が３６．４℃と高く、これ単独で用い
ることはできない。
媒に求められる要件として誘電率が大、すなわち溶質で
ある無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状
カーボネートやガンマブチロラクトン、ガンマバレロラ
クトンなどの環状エステルは、この要件を満たす優れた
溶媒であるといわれているが、負極材料に炭素材を用い
た場合、上述した如く充電時に溶媒の分解反応を伴うと
いう問題点を持つ。また、これらの溶媒は高粘性である
ため、単独で用いると電解液の粘度が高く高率での充放
電に難があると共に、低温時の容量が小さいという欠点
も持つ。特に環状カーボネートであるエチレンカーボネ
ートはその凝固点が３６．４℃と高く、これ単独で用い
ることはできない。
【０００９】一方、鎖状カーボネート類はその構造上、
充電時の分解反応は起こりにくいが、逆にこれらの溶媒
は誘電率が比較的低く、溶質である無機塩を溶解しにく
いという欠点や、比較的低沸点のものが多く、電池を構
成する際に取扱いが難しいなどの課題を持つ。
充電時の分解反応は起こりにくいが、逆にこれらの溶媒
は誘電率が比較的低く、溶質である無機塩を溶解しにく
いという欠点や、比較的低沸点のものが多く、電池を構
成する際に取扱いが難しいなどの課題を持つ。
【００１０】また、これら環状および鎖状カーボネート
類を混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に抱
えている上記課題は軽減され、優れた充放電サイクル寿
命特性が得られるが、高率充放電特性および、低温にお
ける充放電特性が不十分である。通常、リチウム電池で
は低温特性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固
点かつ低粘度のエーテル類を付加させるという手法を取
るが、一般的にエーテル類は酸化分解電圧が低く、上述
したような高電圧を有するリチウム含有酸化物、ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4など
を正極活物質とした場合、電池の充電時に溶媒の分解反
応を伴うこととなる。
類を混合して用いると、それぞれ単独で用いた場合に抱
えている上記課題は軽減され、優れた充放電サイクル寿
命特性が得られるが、高率充放電特性および、低温にお
ける充放電特性が不十分である。通常、リチウム電池で
は低温特性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固
点かつ低粘度のエーテル類を付加させるという手法を取
るが、一般的にエーテル類は酸化分解電圧が低く、上述
したような高電圧を有するリチウム含有酸化物、ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4など
を正極活物質とした場合、電池の充電時に溶媒の分解反
応を伴うこととなる。
【００１１】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、本発明の主たる目的は長寿命であって、しかも低
温での容量保持率に優れた非水電解液二次電池を提供す
ることである。
あり、本発明の主たる目的は長寿命であって、しかも低
温での容量保持率に優れた非水電解液二次電池を提供す
ることである。
【００１２】また、本発明は非水電解液二次電池にとっ
て好ましく、新規な非水電解液の溶媒組成を提供するこ
とを目的としている。
て好ましく、新規な非水電解液の溶媒組成を提供するこ
とを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、充
電効率が十分高められた非水電解液二次電池を得るべく
検討を重ねた結果、本発明者等は、負極材料に炭素材を
用いても充電効率を十分には高められないという現象
は、リチウム金属を負極に用いた場合のような負極表面
における溶媒の分解反応によるものではなく、負極炭素
材の層間にリチウムがインターカレートするときに、リ
チウムのみならずリチウムを配位した溶媒も共に層間に
引きこまれ、その際、一部溶媒の分解反応を引き起こす
ことによると考えた。つまり、分子半径が大きい溶媒は
負極炭素材の層間にスムーズにインターカレートされず
に負極炭素材の層間の入口で分解される。一方、高誘電
率で好ましい溶媒とされる環状エステルを相互比較する
と、五員環中に酸素を一つしか含まないガンマブチロラ
クトン、ガンマバレロラクトンは電池の充放電過程にお
いて不安定で分解しやすい。しかし酸素を二つ含むカー
ボネート類、中でも構造が左右対称形であるエチレンカ
ーボネートは充放電サイクル過程で比較的安定であるこ
とを見出した。
電効率が十分高められた非水電解液二次電池を得るべく
検討を重ねた結果、本発明者等は、負極材料に炭素材を
用いても充電効率を十分には高められないという現象
は、リチウム金属を負極に用いた場合のような負極表面
における溶媒の分解反応によるものではなく、負極炭素
材の層間にリチウムがインターカレートするときに、リ
チウムのみならずリチウムを配位した溶媒も共に層間に
引きこまれ、その際、一部溶媒の分解反応を引き起こす
ことによると考えた。つまり、分子半径が大きい溶媒は
負極炭素材の層間にスムーズにインターカレートされず
に負極炭素材の層間の入口で分解される。一方、高誘電
率で好ましい溶媒とされる環状エステルを相互比較する
と、五員環中に酸素を一つしか含まないガンマブチロラ
クトン、ガンマバレロラクトンは電池の充放電過程にお
いて不安定で分解しやすい。しかし酸素を二つ含むカー
ボネート類、中でも構造が左右対称形であるエチレンカ
ーボネートは充放電サイクル過程で比較的安定であるこ
とを見出した。
【００１４】そして、前記目的を達成するため本発明
は、脂肪族カルボン酸エステルと環状カーボネートの２
成分系もしくは、脂肪族カルボン酸エステルと環状カー
ボネートと鎖状カーボネートの３成分系混合溶媒を、電
解液の溶媒に用いるものである。特に全溶媒成分中に占
める脂肪族カルボン酸エステルの割合を体積比で１０％
以上８０％以下とし、全溶媒に占める環状カーボネート
の割合を体積比で２０％以上５０％以下とし、かつ鎖状
カーボネートの割合を体積比で７０％以下とすることに
より非水電解液二次電池用の好ましい電解液を見出し、
本発明を完成したものである。
は、脂肪族カルボン酸エステルと環状カーボネートの２
成分系もしくは、脂肪族カルボン酸エステルと環状カー
ボネートと鎖状カーボネートの３成分系混合溶媒を、電
解液の溶媒に用いるものである。特に全溶媒成分中に占
める脂肪族カルボン酸エステルの割合を体積比で１０％
以上８０％以下とし、全溶媒に占める環状カーボネート
の割合を体積比で２０％以上５０％以下とし、かつ鎖状
カーボネートの割合を体積比で７０％以下とすることに
より非水電解液二次電池用の好ましい電解液を見出し、
本発明を完成したものである。
【００１５】また、特に電解液の溶媒に脂肪族カルボン
酸エステルとして酪酸メチル、環状カーボネートとして
エチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチ
ルカーボネートを混合比率（体積比）２：３：５もしく
は１：３：６で混合したものを用い、溶質に六フッ化リ
ン酸リチウムを用いた電解液の場合に最も良好な特性を
示した。
酸エステルとして酪酸メチル、環状カーボネートとして
エチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチ
ルカーボネートを混合比率（体積比）２：３：５もしく
は１：３：６で混合したものを用い、溶質に六フッ化リ
ン酸リチウムを用いた電解液の場合に最も良好な特性を
示した。
【００１６】
【作用】電解液溶媒中で環状カーボネートは、溶質であ
る無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上
げることに効果があり、鎖状カーボネートは電池の充電
時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間に入り得る
ため、溶媒の分解を抑えることができる。これにさらに
分解電圧が高く、かつ低凝固点で低粘度の脂肪族カルボ
ン酸エステルを適量加えることにより、電解液全体の凝
固点および粘度を下げることができ、その結果電池とし
て優れた低温特性を発揮するものである。
る無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上
げることに効果があり、鎖状カーボネートは電池の充電
時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間に入り得る
ため、溶媒の分解を抑えることができる。これにさらに
分解電圧が高く、かつ低凝固点で低粘度の脂肪族カルボ
ン酸エステルを適量加えることにより、電解液全体の凝
固点および粘度を下げることができ、その結果電池とし
て優れた低温特性を発揮するものである。
【００１７】一般式ＲＣＯＯＲ′で示される脂肪族カル
ボン酸エステルの中でも特にＲが水素もしくはメチル基
である蟻酸メチル、酢酸メチルなどはリチウムとの反応
性が高く、これは負極に炭素材を用いた場合でも解消さ
れず、特に化学反応速度が大きい高温での電池の使用も
しくは高温での電池の貯蔵時には電池特性を大きく低下
させる結果となる。この反応は一般式ＲＣＯＯＲ′で示
されるＲの部分に大きく依存し、Ｒが炭素を２個以上含
む場合にリチウムとの反応性が大きく低減されることを
見出した。また、Ｒ′は溶媒の構造的な安定性および粘
性に関与し、Ｒ′中の炭素数が大きくなるにつれて構造
的に不安定性で、かつ粘性が高くなる傾向を持つ。その
ためＲ′中の炭素数は１または２であることが好ましい
ことを見出した。
ボン酸エステルの中でも特にＲが水素もしくはメチル基
である蟻酸メチル、酢酸メチルなどはリチウムとの反応
性が高く、これは負極に炭素材を用いた場合でも解消さ
れず、特に化学反応速度が大きい高温での電池の使用も
しくは高温での電池の貯蔵時には電池特性を大きく低下
させる結果となる。この反応は一般式ＲＣＯＯＲ′で示
されるＲの部分に大きく依存し、Ｒが炭素を２個以上含
む場合にリチウムとの反応性が大きく低減されることを
見出した。また、Ｒ′は溶媒の構造的な安定性および粘
性に関与し、Ｒ′中の炭素数が大きくなるにつれて構造
的に不安定性で、かつ粘性が高くなる傾向を持つ。その
ためＲ′中の炭素数は１または２であることが好ましい
ことを見出した。
【００１８】本発明ではさらにＲ中の炭素の数が３個以
上である脂肪族カルボン酸エステル、例えば酪酸メチ
ル、酪酸エチルなどを環状カーボネート、例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネートなどの単独液
に適量加えるかもしくは環状カーボネートと鎖状カーボ
ネート、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネートなどとの混合溶媒に適量加えたものを電解液中の
溶媒とすることにより、優れたサイクル寿命特性および
高率充放電特性、低温特性、高温における安定性を有す
る非水電解液二次電池を提供するものである。
上である脂肪族カルボン酸エステル、例えば酪酸メチ
ル、酪酸エチルなどを環状カーボネート、例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネートなどの単独液
に適量加えるかもしくは環状カーボネートと鎖状カーボ
ネート、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネートなどとの混合溶媒に適量加えたものを電解液中の
溶媒とすることにより、優れたサイクル寿命特性および
高率充放電特性、低温特性、高温における安定性を有す
る非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１９】本発明者らは電池の充放電過程で安定な電
解液溶媒を見出すために、溶媒としてプロピレンカーボ
ネート単独、プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートの混合、ガンマブチロラクトン単独の３種類を用
いてそれぞれ円筒形電池を作成し、そのサイクル寿命を
調べた。その結果、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの混合溶媒がもっとも長寿命であり、ガン
マブチロラクトンがもっとも短寿命であった。従ってエ
チレンカーボネートが充放電過程でもっとも安定である
と言える。なお、検討時にエチレンカーボネートをプロ
ピレンカーボネートと混合して用いたのは、エチレンカ
ーボネートが高融点を有し、それ単独では常温で固化し
てしまうためである。
解液溶媒を見出すために、溶媒としてプロピレンカーボ
ネート単独、プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートの混合、ガンマブチロラクトン単独の３種類を用
いてそれぞれ円筒形電池を作成し、そのサイクル寿命を
調べた。その結果、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの混合溶媒がもっとも長寿命であり、ガン
マブチロラクトンがもっとも短寿命であった。従ってエ
チレンカーボネートが充放電過程でもっとも安定である
と言える。なお、検討時にエチレンカーボネートをプロ
ピレンカーボネートと混合して用いたのは、エチレンカ
ーボネートが高融点を有し、それ単独では常温で固化し
てしまうためである。
【００２０】試験に供した電池の構成について図面とと
もに説明する。図１に円筒形電池の縦断面図を示す。図
において１は正極を示す。この正極は、活物質であるＬ
ｉＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着剤
としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを
重量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアル
ミニウム箔の両面に塗着、乾燥し、圧延した後所定の大
きさに切断したものである。これには２のチタン製リー
ド板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ
化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その
固形分で計算している。３は負極を示す。これは炭素質
材料を主材料とし、これとアクリル系結着剤とを重量比
で１００：５の割合で混合したものをニッケル箔の両面
に塗着、乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断したも
のである。これにも４で示すニッケル製の負極リード板
をスポット溶接している。５はポリプロピレン製の微孔
性フィルムからなるセパレータで、正極１と負極３との
間に介在し、全体が渦巻状に捲回されて極板群を構成し
ている。この極板群の上下の端にはそれぞれポリプロピ
レン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケルメッキした
ケース８の中に挿入する。そして正極リード２をチタン
製の封口板１０に、負極リード４をケース８の底部にそ
れぞれスポット溶接した後、所定量の電解液を注入し、
ガスケット９を介して電池を封口板１０で封口して完成
電池とする。なお、１１は電池の正極端子であり、負極
端子は電池ケース８がこれを兼ねている。この電池の寸
法は直径１４mm，高さ５０mmとした。
もに説明する。図１に円筒形電池の縦断面図を示す。図
において１は正極を示す。この正極は、活物質であるＬ
ｉＣｏＯ2に導電材としてカーボンブラックを、結着剤
としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを
重量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアル
ミニウム箔の両面に塗着、乾燥し、圧延した後所定の大
きさに切断したものである。これには２のチタン製リー
ド板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ
化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その
固形分で計算している。３は負極を示す。これは炭素質
材料を主材料とし、これとアクリル系結着剤とを重量比
で１００：５の割合で混合したものをニッケル箔の両面
に塗着、乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断したも
のである。これにも４で示すニッケル製の負極リード板
をスポット溶接している。５はポリプロピレン製の微孔
性フィルムからなるセパレータで、正極１と負極３との
間に介在し、全体が渦巻状に捲回されて極板群を構成し
ている。この極板群の上下の端にはそれぞれポリプロピ
レン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケルメッキした
ケース８の中に挿入する。そして正極リード２をチタン
製の封口板１０に、負極リード４をケース８の底部にそ
れぞれスポット溶接した後、所定量の電解液を注入し、
ガスケット９を介して電池を封口板１０で封口して完成
電池とする。なお、１１は電池の正極端子であり、負極
端子は電池ケース８がこれを兼ねている。この電池の寸
法は直径１４mm，高さ５０mmとした。
【００２１】以下に示す本発明の実施例で用いた円筒形
電池の構成もこれと同様とした。
電池の構成もこれと同様とした。
【００２２】
（実施例１）前記の検討ならびに調査の結果、環状カー
ボネート中もっとも良好な特性を示したエチレンカーボ
ネート（以下ＥＣという）と、以下に示す溶媒とを体積
比３０：７０で混合したものを用いて上記と同じ円筒形
電池の試作を行った。すなわち、電池Ａは脂肪族カルボ
ン酸エステルである酢酸メチル（以下ＭＡという）を、
電池Ｂは脂肪族カルボン酸エステルである酪酸メチル
（以下ＭＢという）を、電池Ｃは鎖状カーボネートであ
るジエチルカーボネート（以下ＤＥＣという）をそれぞ
れＥＣと混合して用いた。なお電解液の溶質にはいずれ
も六フッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌ
の濃度になるように調整した。
ボネート中もっとも良好な特性を示したエチレンカーボ
ネート（以下ＥＣという）と、以下に示す溶媒とを体積
比３０：７０で混合したものを用いて上記と同じ円筒形
電池の試作を行った。すなわち、電池Ａは脂肪族カルボ
ン酸エステルである酢酸メチル（以下ＭＡという）を、
電池Ｂは脂肪族カルボン酸エステルである酪酸メチル
（以下ＭＢという）を、電池Ｃは鎖状カーボネートであ
るジエチルカーボネート（以下ＤＥＣという）をそれぞ
れＥＣと混合して用いた。なお電解液の溶質にはいずれ
も六フッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌ
の濃度になるように調整した。
【００２３】電池Ａ〜Ｃの電気容量は、正極活物質とし
て用いたＬｉＣｏＯ2の放電容量で決定されるが、これ
らの電池はいずれもＬｉＣｏＯ2が０．４５電子反応す
るものとして５００ｍＡｈの電気容量を有している。
て用いたＬｉＣｏＯ2の放電容量で決定されるが、これ
らの電池はいずれもＬｉＣｏＯ2が０．４５電子反応す
るものとして５００ｍＡｈの電気容量を有している。
【００２４】評価した電池特性は２０℃における充放電
サイクル寿命特性である。試験条件は、充放電電流１０
０ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ
とし、充放電をくり返して放電容量が２５０ｍＡｈ以下
に劣化した時点で試験を終了し、その時のサイクル数で
比較した。これを図２に示す。
サイクル寿命特性である。試験条件は、充放電電流１０
０ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ
とし、充放電をくり返して放電容量が２５０ｍＡｈ以下
に劣化した時点で試験を終了し、その時のサイクル数で
比較した。これを図２に示す。
【００２５】図２よりサイクル寿命特性のよい順にＣ−
Ｂ−Ａとなり、ＥＣと混合して用いた溶媒のうち最も特
性のよかったものは鎖状カーボネートのＤＥＣであり、
次にエステルの酪酸メチル、酢酸メチルの順となった。
これより脂肪族カルボン酸エステルＲＣＯＯＲ′のＲ中
に含まれる炭素数が大きい程、溶媒のリチウムに対する
反応性が小さく、充放電サイクルの進行に伴う溶媒の分
解が起こらずに良好なサイクル寿命特性を与えると考え
られる。それら脂肪族カルボン酸エステル類に比べ、鎖
状カーボネートはよりリチウムに対して安定であるた
め、電池Ｃのサイクル寿命特性が最もよいという結果と
なった。
Ｂ−Ａとなり、ＥＣと混合して用いた溶媒のうち最も特
性のよかったものは鎖状カーボネートのＤＥＣであり、
次にエステルの酪酸メチル、酢酸メチルの順となった。
これより脂肪族カルボン酸エステルＲＣＯＯＲ′のＲ中
に含まれる炭素数が大きい程、溶媒のリチウムに対する
反応性が小さく、充放電サイクルの進行に伴う溶媒の分
解が起こらずに良好なサイクル寿命特性を与えると考え
られる。それら脂肪族カルボン酸エステル類に比べ、鎖
状カーボネートはよりリチウムに対して安定であるた
め、電池Ｃのサイクル寿命特性が最もよいという結果と
なった。
【００２６】次に実施例２について述べる。 （実施例２）実施例１と同様の電解液を用いて円筒形電
池（Ａ′〜Ｃ′）を作成し、それらの低温試験および保
存試験を行った。試験は低温−保存の順に行った。ま
ず、電池を実施例１と同様の条件で２０℃において充放
電を１０サイクルくり返した後、充電状態で試験を停止
し、その後温度を−１０℃に変えて同様の条件で放電
し、その放電容量の大きさで低温特性を評価した。次に
温度を２０℃に戻して同様の条件で充放電を１０サイク
ル行い、充電状態で試験を停止し、電池を６０℃で１ヵ
月放置し、その後同様の条件で放電を行い、その時の容
量の大きさで保存特性を評価した。
池（Ａ′〜Ｃ′）を作成し、それらの低温試験および保
存試験を行った。試験は低温−保存の順に行った。ま
ず、電池を実施例１と同様の条件で２０℃において充放
電を１０サイクルくり返した後、充電状態で試験を停止
し、その後温度を−１０℃に変えて同様の条件で放電
し、その放電容量の大きさで低温特性を評価した。次に
温度を２０℃に戻して同様の条件で充放電を１０サイク
ル行い、充電状態で試験を停止し、電池を６０℃で１ヵ
月放置し、その後同様の条件で放電を行い、その時の容
量の大きさで保存特性を評価した。
【００２７】電池Ａ′〜Ｃ′の低温特性を図３に、保存
特性を図４に示す。図４中白丸は保存前の放電容量を、
黒丸は保存後の放電容量をそれぞれ示す。
特性を図４に示す。図４中白丸は保存前の放電容量を、
黒丸は保存後の放電容量をそれぞれ示す。
【００２８】図３より低温特性のよい順にＡ′−Ｂ′−
Ｃ′となった。これよりＥＣと混合した脂肪族カルボン
酸エステルＲＣＯＯＲ′のＲ中に含まれる炭素数が小さ
いものほど粘性が低く、低温における電導度を高めるか
らである。また、脂肪族カルボン酸エステルと鎖状カー
ボネートでは、脂肪族カルボン酸エステルのほうが良好
な低温特性を与えたが、これも同様に脂肪族カルボン酸
エステルのほうが鎖状カーボネートよりも低温での電導
度を高めるためである。
Ｃ′となった。これよりＥＣと混合した脂肪族カルボン
酸エステルＲＣＯＯＲ′のＲ中に含まれる炭素数が小さ
いものほど粘性が低く、低温における電導度を高めるか
らである。また、脂肪族カルボン酸エステルと鎖状カー
ボネートでは、脂肪族カルボン酸エステルのほうが良好
な低温特性を与えたが、これも同様に脂肪族カルボン酸
エステルのほうが鎖状カーボネートよりも低温での電導
度を高めるためである。
【００２９】次に、図４より保存特性のよい順にＣ′−
Ｂ′−Ａ′となった。中でもＡ′は特に悪く、高温保存
後は保存前の５０％以下の容量となった。それに対して
Ｂ′，Ｃ′は保存後も９０％以上の容量を維持した。こ
のことより、脂肪族カルボン酸エステルＲＣＯＯＲ′の
Ｒ中に含まれる炭素数が３以上のものがＥＣと混合して
電解液の溶媒に用いた場合に良好な高温保存特性を与え
ることがわかった。また、電池Ｃ′の鎖状カーボネート
を用いた電池は脂肪族カルボン酸エステルを用いた電池
に比べ、さらに保存後の容量が大きく、良好な高温保存
特性が得られた。
Ｂ′−Ａ′となった。中でもＡ′は特に悪く、高温保存
後は保存前の５０％以下の容量となった。それに対して
Ｂ′，Ｃ′は保存後も９０％以上の容量を維持した。こ
のことより、脂肪族カルボン酸エステルＲＣＯＯＲ′の
Ｒ中に含まれる炭素数が３以上のものがＥＣと混合して
電解液の溶媒に用いた場合に良好な高温保存特性を与え
ることがわかった。また、電池Ｃ′の鎖状カーボネート
を用いた電池は脂肪族カルボン酸エステルを用いた電池
に比べ、さらに保存後の容量が大きく、良好な高温保存
特性が得られた。
【００３０】実施例１と２の結果よりサイクル寿命特
性、低温特性、高温保存特性の全特性で良好な結果を与
えたのはＥＣと脂肪族カルボン酸エステルの混合系、た
だし脂肪族カルボン酸エステルＲＣＯＯＲ′のＲ中に含
まれる炭素数が３以上であるもの、を電解液の溶媒に用
いた場合であった。
性、低温特性、高温保存特性の全特性で良好な結果を与
えたのはＥＣと脂肪族カルボン酸エステルの混合系、た
だし脂肪族カルボン酸エステルＲＣＯＯＲ′のＲ中に含
まれる炭素数が３以上であるもの、を電解液の溶媒に用
いた場合であった。
【００３１】次に実施例３について述べる。 （実施例３）電解液の溶媒として実施例１，２で用いた
ＥＣとＭＢの２成分を以下に示す５種類の体積比で混合
した溶媒系について上記円筒形電池の試作を行った。電
解液の溶質は参考例および実施例１，２と同様六フッ化
リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度にな
るように調整した。
ＥＣとＭＢの２成分を以下に示す５種類の体積比で混合
した溶媒系について上記円筒形電池の試作を行った。電
解液の溶質は参考例および実施例１，２と同様六フッ化
リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度にな
るように調整した。
【００３２】電池Ｄ……ＥＣ：ＭＢ＝１：９ 電池Ｅ……ＥＣ：ＭＢ＝２：８ 電池Ｆ……ＥＣ：ＭＢ＝３：７ 電池Ｇ……ＥＣ：ＭＢ＝４：６ 電池Ｈ……ＥＣ：ＭＢ＝５：５ 電池Ｉ……ＥＣ：ＭＢ＝６：４ 上記電解液以外の構成条件は参考例および実施例１，２
と同じにした。
と同じにした。
【００３３】評価した電池特性は、サイクル寿命特性と
低温特性である。まず、電池を参考例および実施例１，
２と同様の条件で２０℃において充放電を１０サイクル
くり返した後、充電状態で試験を停止し、その後温度を
−１０℃に変えて同様の条件で放電し、その放電容量の
大きさで低温特性を評価した。次に温度を２０℃に戻し
て同様の条件で充放電をくり返し、放電容量が２５０ｍ
Ａｈ以下に劣化した時点で試験を終了し、その時のサイ
クル数で比較した。
低温特性である。まず、電池を参考例および実施例１，
２と同様の条件で２０℃において充放電を１０サイクル
くり返した後、充電状態で試験を停止し、その後温度を
−１０℃に変えて同様の条件で放電し、その放電容量の
大きさで低温特性を評価した。次に温度を２０℃に戻し
て同様の条件で充放電をくり返し、放電容量が２５０ｍ
Ａｈ以下に劣化した時点で試験を終了し、その時のサイ
クル数で比較した。
【００３４】電池Ｄ〜Ｉのサイクル寿命特性を図５に、
低温特性を図６に示す。図５よりサイクル寿命特性のよ
い順にＦ−Ｅ−Ｇ−Ｈ−Ｄ−Ｉ、すなわち、ＥＣとＭＢ
の比率（ＥＣ／ＭＢ）が３／７−２／８−４／６−５／
５−１／９−６／４の順となったが、これは上記したよ
うなＥＣの環状構造に起因した充放電サイクルに伴う分
解のため、ＥＣの比率が大となるに従ってサイクル寿命
が短くなるということと、逆にＥＣの比率が少なすぎる
と電導度の低下によるサイクル寿命の減少ということに
よるものと考えられる。
低温特性を図６に示す。図５よりサイクル寿命特性のよ
い順にＦ−Ｅ−Ｇ−Ｈ−Ｄ−Ｉ、すなわち、ＥＣとＭＢ
の比率（ＥＣ／ＭＢ）が３／７−２／８−４／６−５／
５−１／９−６／４の順となったが、これは上記したよ
うなＥＣの環状構造に起因した充放電サイクルに伴う分
解のため、ＥＣの比率が大となるに従ってサイクル寿命
が短くなるということと、逆にＥＣの比率が少なすぎる
と電導度の低下によるサイクル寿命の減少ということに
よるものと考えられる。
【００３５】次に図６より低温特性はＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈが
よく、Ｄ，Ｉが悪いという結果となった。Ｉが悪い理由
はＥＣの混合比率が高いために低温で電解液が増粘して
電池の分極が大となり、その結果放電容量が小さくなっ
たと考えられる。一方、Ｄは誘電率の高いＥＣの混合比
率が小さいために低温で所定量の溶質を溶かす能力がな
くなって溶質の析出が起こり、液抵抗が大きくなって分
極の増加を引き起こしたためと考えられる。
よく、Ｄ，Ｉが悪いという結果となった。Ｉが悪い理由
はＥＣの混合比率が高いために低温で電解液が増粘して
電池の分極が大となり、その結果放電容量が小さくなっ
たと考えられる。一方、Ｄは誘電率の高いＥＣの混合比
率が小さいために低温で所定量の溶質を溶かす能力がな
くなって溶質の析出が起こり、液抵抗が大きくなって分
極の増加を引き起こしたためと考えられる。
【００３６】従ってＥＣの混合比率は、溶媒全体の２０
〜５０％程度が適当な範囲と考えられる。
〜５０％程度が適当な範囲と考えられる。
【００３７】また、ＭＢの最適混合比率の上限は溶媒全
体の８０％であり、それ以上では電導度の低下により特
性が悪くなるということがわかった。
体の８０％であり、それ以上では電導度の低下により特
性が悪くなるということがわかった。
【００３８】次に実施例４について述べる。 （実施例４）電解液の溶媒として実施例１〜３と同様Ｅ
ＣとＤＥＣとＭＢの３成分を組合せて調整した以下に示
す５種類の混合溶媒系について上記と同じ円筒形電池の
試作を行った。電解液の溶質も実施例１〜３と同様六フ
ッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度
になるように調整した。
ＣとＤＥＣとＭＢの３成分を組合せて調整した以下に示
す５種類の混合溶媒系について上記と同じ円筒形電池の
試作を行った。電解液の溶質も実施例１〜３と同様六フ
ッ化リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度
になるように調整した。
【００３９】 電池Ｊ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝１：４．５：４．５ 電池Ｋ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝２：４．０：４．０ 電池Ｌ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝３：３．５：３．５ 電池Ｍ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝４：３．０：３．０ 電池Ｎ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝５：２．５：２．５ 電池Ｏ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝６：２．０：２．０ 上記電解液以外の構成条件、試験条件は実施例３と同じ
にした。
にした。
【００４０】電池Ｊ〜Ｏのサイクル寿命特性を図７に、
低温特性を図８に示す。図７よりサイクル寿命特性のよ
い順にＬ−Ｋ−Ｍ−Ｎ−Ｊ−Ｏとなり、全体的に実施例
４に比べサイクル寿命は長くなった。これはＥＣとＭＢ
の２成分にさらにＤＥＣを添加したことにより、充放電
過程において安定であるＤＥＣがＥＣの分解反応を抑制
し、寿命を伸ばしたためと考えられる。また、ＥＣの混
合比率は実施例３同様２０〜５０％がよく、それ以下で
は電導度が低くなり、サイクル寿命に悪影響を及ぼし、
それ以上ではＥＣの分解の度合いが大きくなり、サイク
ル劣化が大きくなったと考えられる。
低温特性を図８に示す。図７よりサイクル寿命特性のよ
い順にＬ−Ｋ−Ｍ−Ｎ−Ｊ−Ｏとなり、全体的に実施例
４に比べサイクル寿命は長くなった。これはＥＣとＭＢ
の２成分にさらにＤＥＣを添加したことにより、充放電
過程において安定であるＤＥＣがＥＣの分解反応を抑制
し、寿命を伸ばしたためと考えられる。また、ＥＣの混
合比率は実施例３同様２０〜５０％がよく、それ以下で
は電導度が低くなり、サイクル寿命に悪影響を及ぼし、
それ以上ではＥＣの分解の度合いが大きくなり、サイク
ル劣化が大きくなったと考えられる。
【００４１】次に図８より低温特性のよい順にＫ−Ｌ−
Ｍ−Ｎ−Ｊ−Ｏとなり、電池ＪとＯが特に悪かった。ま
ず電池Ｏが悪い理由はＥＣの混合比率が高いために低温
で電解液が増粘して電池の分極が大となり、その結果放
電容量が小さくなったと考えられる。一方、電池Ｊが悪
い理由は誘電率の高いＥＣの混合比率が小さいために低
温で所定量の溶質を溶かす能力がなくなり、溶質の析出
が起こり、液の抵抗が大きくなって分極の増加を引き起
こしたためと考えられる。
Ｍ−Ｎ−Ｊ−Ｏとなり、電池ＪとＯが特に悪かった。ま
ず電池Ｏが悪い理由はＥＣの混合比率が高いために低温
で電解液が増粘して電池の分極が大となり、その結果放
電容量が小さくなったと考えられる。一方、電池Ｊが悪
い理由は誘電率の高いＥＣの混合比率が小さいために低
温で所定量の溶質を溶かす能力がなくなり、溶質の析出
が起こり、液の抵抗が大きくなって分極の増加を引き起
こしたためと考えられる。
【００４２】実施例３，４より脂肪族カルボン酸エステ
ルと環状カーボネートの２成分系および脂肪族カルボン
酸エステルと環状カーボネートと鎖状カーボネートの３
成分系において、ＥＣの最適混合比率は溶媒全体の２０
〜５０％であることがわかった。
ルと環状カーボネートの２成分系および脂肪族カルボン
酸エステルと環状カーボネートと鎖状カーボネートの３
成分系において、ＥＣの最適混合比率は溶媒全体の２０
〜５０％であることがわかった。
【００４３】次に実施例５について述べる。 （実施例５）電解液の溶媒として実施例４と同様ＥＣと
ＤＥＣとＭＢの３成分を組合せて調整した以下に示す４
種類の混合溶媒系について上記と同じ円筒形電池の試作
を行った。電解液の溶質は実施例１〜４と同様六フッ化
リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度にな
るように調整した。
ＤＥＣとＭＢの３成分を組合せて調整した以下に示す４
種類の混合溶媒系について上記と同じ円筒形電池の試作
を行った。電解液の溶質は実施例１〜４と同様六フッ化
リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度にな
るように調整した。
【００４４】 電池Ｐ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝２：０．５：７．５ 電池Ｑ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝２：１．０：７．０ 電池Ｒ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝２：４．０：４．０ 電池Ｓ……ＥＣ：ＭＢ：ＤＥＣ＝２：６．０：２．０ 上記電解液以外の構成条件、試験条件は実施例３，４と
同じにした。
同じにした。
【００４５】電池Ｐ〜Ｓのサイクル寿命特性を図９に、
低温特性を図１０に示す。図９よりサイクル寿命特性の
よい順にＰ−Ｑ−Ｒ−Ｓとなり、ＭＢの混合比率を減ら
しＤＥＣの混合比率を増やすほどサイクル寿命が長くな
った。これはＤＥＣのほうがＭＢに比べリチウムに対し
て安定であるためであると考えられる。
低温特性を図１０に示す。図９よりサイクル寿命特性の
よい順にＰ−Ｑ−Ｒ−Ｓとなり、ＭＢの混合比率を減ら
しＤＥＣの混合比率を増やすほどサイクル寿命が長くな
った。これはＤＥＣのほうがＭＢに比べリチウムに対し
て安定であるためであると考えられる。
【００４６】一方、低温特性はよい順にＳ−Ｒ−Ｑ−Ｐ
となり、電池Ｐが特に悪かった。これは低粘性溶媒であ
るＭＢの混合比率が５％に過ぎないため、低温での電導
度が低く、容量が出なかったと考えられる。それに対
し、電池Ｐ〜ＲではＭＢの添加による効果がみられ、充
分な放電容量を示した。
となり、電池Ｐが特に悪かった。これは低粘性溶媒であ
るＭＢの混合比率が５％に過ぎないため、低温での電導
度が低く、容量が出なかったと考えられる。それに対
し、電池Ｐ〜ＲではＭＢの添加による効果がみられ、充
分な放電容量を示した。
【００４７】以上の結果より、ＭＢの最適混合比率の下
限は溶媒全体の１０％以上であり、それ以下では低温で
のＭＢ添加の効果が得られなかった。また、実施例３，
４の結果と実施例５の結果よりＤＥＣの混合比率の上限
は７０％ということになった。
限は溶媒全体の１０％以上であり、それ以下では低温で
のＭＢ添加の効果が得られなかった。また、実施例３，
４の結果と実施例５の結果よりＤＥＣの混合比率の上限
は７０％ということになった。
【００４８】以上の参考例および１〜５の実施例の結果
を総合すると、正極に高電位を示すリチウム複合酸化物
を、負極に炭素材を用いたリチウム二次電池において、
良好なサイクル寿命特性と良好な低温特性を得、中でも
特に良好な低温特性を必要とする場合は電解液の溶媒に
脂肪族カルボン酸エステルと環状カーボネートの２成分
系の混合溶媒を、また特に良好なサイクル寿命特性を必
要とする場合は脂肪族カルボン酸エステルと鎖状カーボ
ネートと環状カーボネートの３成分系の混合溶媒を用い
るとよいことがわかった。また、全溶媒成分中に占める
脂肪族カルボン酸エステルの割合を体積比で１０％以上
８０％以下とし、全溶媒に占める環状カーボネートの割
合を体積比で２０％以上５０％以下とし、かつ鎖状カー
ボネートの割合を体積比で７０％以下とした場合に良好
な特性を示すことがわかった。
を総合すると、正極に高電位を示すリチウム複合酸化物
を、負極に炭素材を用いたリチウム二次電池において、
良好なサイクル寿命特性と良好な低温特性を得、中でも
特に良好な低温特性を必要とする場合は電解液の溶媒に
脂肪族カルボン酸エステルと環状カーボネートの２成分
系の混合溶媒を、また特に良好なサイクル寿命特性を必
要とする場合は脂肪族カルボン酸エステルと鎖状カーボ
ネートと環状カーボネートの３成分系の混合溶媒を用い
るとよいことがわかった。また、全溶媒成分中に占める
脂肪族カルボン酸エステルの割合を体積比で１０％以上
８０％以下とし、全溶媒に占める環状カーボネートの割
合を体積比で２０％以上５０％以下とし、かつ鎖状カー
ボネートの割合を体積比で７０％以下とした場合に良好
な特性を示すことがわかった。
【００４９】なお、実施例では正極活物質にリチウムコ
バルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウム
マンガン複合酸化物などの前記のリチウム含有酸化物で
も同様の結果が得られた。また、上記複合酸化物として
酸化物中のＣｏあるいはＭｎを他の遷移金属で一部置換
したものでも同じ結果が得られた。
バルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウム
マンガン複合酸化物などの前記のリチウム含有酸化物で
も同様の結果が得られた。また、上記複合酸化物として
酸化物中のＣｏあるいはＭｎを他の遷移金属で一部置換
したものでも同じ結果が得られた。
【００５０】特に実施例１〜５では電解液の溶質に六フ
ッ化リン酸リチウムを、電解液の溶媒成分の環状カーボ
ネートにエチレンカーボネートを、脂肪族カルボン酸エ
ステルに酪酸メチルを、また、鎖状カーボネートにジエ
チルカーボネートを用いたが、他の溶質、例えばホウフ
ッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム、あるいは環状カーボネートとして
プロピレンカーボネート、脂肪族カルボン酸エステルと
して酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、鎖状カーボネート
としてジメチルカーボネートを用いた場合でもほぼ同様
の効果が得られ、溶媒成分の混合比率による効果も全く
同様であった。
ッ化リン酸リチウムを、電解液の溶媒成分の環状カーボ
ネートにエチレンカーボネートを、脂肪族カルボン酸エ
ステルに酪酸メチルを、また、鎖状カーボネートにジエ
チルカーボネートを用いたが、他の溶質、例えばホウフ
ッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム、あるいは環状カーボネートとして
プロピレンカーボネート、脂肪族カルボン酸エステルと
して酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、鎖状カーボネート
としてジメチルカーボネートを用いた場合でもほぼ同様
の効果が得られ、溶媒成分の混合比率による効果も全く
同様であった。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば電解液溶媒に脂肪族カルボン酸エステルと環状カ
ーボネートの２成分系かもしくは脂肪族カルボン酸エス
テルと環状カーボネートと鎖状カーボネートの３成分系
混合溶媒を用いることにより、サイクル寿命特性と低温
特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができ
る。
よれば電解液溶媒に脂肪族カルボン酸エステルと環状カ
ーボネートの２成分系かもしくは脂肪族カルボン酸エス
テルと環状カーボネートと鎖状カーボネートの３成分系
混合溶媒を用いることにより、サイクル寿命特性と低温
特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】実施例１における電池の２０℃での充放電サイ
クルに伴う放電容量の変化を示す図
クルに伴う放電容量の変化を示す図
【図３】実施例２における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図４】実施例２における電池の保存前後の放電容量を
示す図
示す図
【図５】実施例３における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図６】実施例３における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図７】実施例４における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図８】実施例４における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図
の推移を示す図
【図９】実施例５における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図
命を示す図
【図１０】実施例５における電池の−１０℃での放電電
圧の推移を示す図
圧の推移を示す図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板
フロントページの続き (72)発明者 長谷川 勝昭 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材
からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
らなる正極とを備え、上記非水電解液の溶媒として、一
般式ＲＣＯＯＲ′（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキル
基、Ｒ′は炭素数１または２のアルキル基を表す。）で
示される脂肪族カルボン酸エステルと環状カーボネート
との混合溶媒もしくは上記脂肪族カルボン酸エステルと
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用
いることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】電解液の溶媒成分である脂肪族カルボン酸
エステルが酪酸メチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル
の群のうちのいずれかである請求項１に記載の非水電解
液二次電池。 - 【請求項３】電解液の溶媒成分である環状カーボネート
がエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
である請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】電解液の溶媒成分である鎖状カーボネート
が、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
である請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】電解液の溶媒成分のうち全溶媒中に占める
脂肪族カルボン酸エステルの割合が体積比で１０％以上
８０％以下であり、環状カーボネートの割合が２０％以
上５０％以下であり、かつ鎖状カーボネートの割合が７
０％以下である請求項１〜４のうちいずれかに記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項６】非水電解液はその溶質に、六フッ化リン酸
リチウム、もしくはホウフッ化リチウム、過塩素酸リチ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうちの
少なくとも一つを含む請求項１〜５のいずれかに記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項７】正極活物質がリチウムとコバルトの複合酸
化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマ
ンガンの複合酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物、もし
くは上記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、マ
ンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換したもののうちの
いずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項８】正極活物質がリチウムとコバルトの複合酸
化物であり、電解液の溶媒が酪酸メチル、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートを混合比率（体積比）
２：３：５で混合したものであり、溶質が六フッ化リン
酸リチウムである請求項１〜７のいずれかに記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項９】正極活物質がリチウムとコバルトの複合酸
化物であり、電解液の溶媒が酪酸メチル、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートを混合比率（体積比）
１：３：６で混合したものであり、溶質が六フッ化リン
酸リチウムである請求項１〜７のいずれかに記載の非水
電解液二次電池。
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