JP2009301954A - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温で保存してもガス発生が少なく特性劣化の少ない電池を提供可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。
【解決手段】 非水系電解液において、非水溶媒が、エチレンカーボネート、鎖状カーボネートおよび総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、かつ、該総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の全非水溶媒中に占める含有割合が、０．１容量％以上５０容量％未満であって、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、飽和環状炭酸エステル、少なくとも１種の不飽和環状炭酸エステル、及び少なくとも１種の飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖エステルを含む電解液が提案され、溶媒中の直鎖エステルの体積比は、２０％以上であり、５０％以上が好ましいとされている。
特開２０００−１８２６７０号公報
特許文献１には、飽和環状炭酸エステル、少なくとも１種の不飽和環状炭酸エステル、及び少なくとも１種の飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖エステルを含む電解液が提案され、溶媒中の直鎖エステルの体積比は、２０％以上であり、５０％以上が好ましいとされている。
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなる。これにより、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。さらに高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。とくに、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなる。これにより、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。さらに高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。とくに、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
よって、高温で保存してもガス発生が少なく、特性劣化の少ない、非水系電解液電池が求められている。
しかしながら、特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、飽和環状炭酸エステルに比べリチウムと反応しやすい飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖
エステルを大量に含有するため、近年の高密度化した電池における上記のような高温保存特性の面で、未だ満足しうるものではなかった。
しかしながら、特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、飽和環状炭酸エステルに比べリチウムと反応しやすい飽和脂肪族モノカルボン酸の直鎖
エステルを大量に含有するため、近年の高密度化した電池における上記のような高温保存特性の面で、未だ満足しうるものではなかった。
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定のカルボン酸エステル化合物を用いた特定の溶媒組成の電解液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、非水溶媒が、エチレンカーボネート、鎖状カーボネートおよび総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、かつ、該総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の全非水溶媒中に占める含有割合が、０．１容量％以上５０容量％未満であって、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
（２）カルボン酸エステル化合物の全非水溶媒中に占める含有割合が、０．１容量％以上２０容量％未満であることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（３）鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（４）鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートであって、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの含有割合が、５容量％以上８０容量％未満であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（５） 総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物が、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸プロピル、酪酸エチル、吉草酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の非水系電解液。
（６）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、非水溶媒が、エチレンカーボネート、鎖状カーボネートおよび総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、かつ、該総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の全非水溶媒中に占める含有割合が、０．１容量％以上５０容量％未満であって、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
（２）カルボン酸エステル化合物の全非水溶媒中に占める含有割合が、０．１容量％以上２０容量％未満であることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（３）鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（４）鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートであって、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの含有割合が、５容量％以上８０容量％未満であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（５） 総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物が、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸プロピル、酪酸エチル、吉草酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の非水系電解液。
（６）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
本発明によれば、高容量で、ガス発生量が少なく、保存特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、Ｌｉ
ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 又
はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢ
Ｆ4が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割
合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢ
Ｆ4が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割
合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
（非水溶媒）
本発明において非水溶媒は、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートと総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、全非水溶媒中に占める総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の含有割合が、０．１容量％以上５０容量％未満であり、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有していることを特徴とする
全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合は、電解液の電気伝導度の向上と、電池のサイクル特性を向上させるため、下限は、通常１容量％以上であり、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上が更に好ましく、上限は、通常５０容量％以下であり、４０容量％以下が好ましく、３５容量％以下がより好ましく、３０容量％以下が更に好ましく、２５容量％以下が特に好ましい。
本発明において非水溶媒は、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートと総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、全非水溶媒中に占める総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の含有割合が、０．１容量％以上５０容量％未満であり、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有していることを特徴とする
全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合は、電解液の電気伝導度の向上と、電池のサイクル特性を向上させるため、下限は、通常１容量％以上であり、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上が更に好ましく、上限は、通常５０容量％以下であり、４０容量％以下が好ましく、３５容量％以下がより好ましく、３０容量％以下が更に好ましく、２５容量％以下が特に好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、サイクル特性）の点から好ましく、特にエチルメチルカーボネートが、サイクル特性と保存特性の点から好まし
い。
い。
これらの鎖状カーボネートは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。
鎖状カーボネートの組み合わせとしては、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートの組み合わせとしては、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
特に、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといった対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と保存特性、高負荷放電特性のバランスが良いので好ましい。
全非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの合計の含有割合は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、下限は、通常５容量％以上であり、１０容量％以上が好ましく、２０容量％以上が更に好ましく、５０容量％以上が特に好ましく、６０容量％以上が最も好ましく、上限は通常９０容量％以下であり、８５容量％以下が好ましく、８０容量％以下が更に好ましく、７５容量％以下が特に好ましい。
また、非水溶媒中にエチルメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、下限は、５容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、８０容量％以下、好ましくは７５容量％以下、より好ましくは７０容量％以下、更に好ましくは、６０容量％以下となる範囲で含有させると、電池のサイクル特性と保存特性のバランスが向上するので好ましい。
更に非水溶媒中にジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有すると電池の負荷特性が向上するので好ましい。特に、ジメチルカーボネートの含有割合がエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多いものが好ましい。
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、下限は、通常５容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、下限は、通常５容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、電解液とした場合の粘度低減の観点から、好ましくは総炭素数が８以下、より好ましくは総炭素数が７以下、さらに好ましくは総炭素数が６の化合物である。
総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物としては、鎖状の化合物と環状の化合物が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の電池特性およびガス発生抑制の点から、鎖状の化合物が好ましい。
総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物としては、鎖状の化合物と環状の化合物が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の電池特性およびガス発生抑制の点から、鎖状の化合物が好ましい。
具体例としては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、２−メチル酪酸エステル、吉草酸エステル、イソ吉草酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の電池特性およびガス発生抑制の点から、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステルが好ましく、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステルがより好ましく、酪酸エステル、吉草酸エステルが特に
好ましい。
好ましい。
より詳細な具体例としては、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ
−ブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、２−メチル酪酸エチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸プロピル、吉草酸エチル等が挙げられ、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、２−メチル酪酸エチルが好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましく、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、吉草酸メチルが更に好ましく、酪酸エチル、吉草酸メチルが特に好ましい。
−ブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、２−メチル酪酸エチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸プロピル、吉草酸エチル等が挙げられ、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、２−メチル酪酸エチルが好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましく、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、吉草酸メチルが更に好ましく、酪酸エチル、吉草酸メチルが特に好ましい。
全非水溶媒中に占める総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の含有割合は、電解液の電気伝導度の向上と、電池のサイクル特性を向上させるため、下限は、通常０．１容量％以上であり、１容量％以上が好ましく、２容量％以上がより好ましく、５容量％以上が更に好ましく、上限は５０容量％未満であり、３５容量％未満が好ましく、２０容量％未満が更に好ましく、１８容量％以下が特に好ましく、１５容量％以下が最も好ましい。
全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートと総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の合計量は、電解液の電気伝導度の向上と、電池のサイクル特性を向上させるため、下限は、通常６０容量％以上が好ましく、７０容量％以上がより好ましく、８０容量％以上が更に好ましく、９０容量％以上が特に好ましい。
また、上記の溶媒を主体とする組合せにおいて、他の溶媒を混合してもよい。
また、上記の溶媒を主体とする組合せにおいて、他の溶媒を混合してもよい。
他の非水溶媒成分は、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
エチレンカーボネート以外の炭素−炭素不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、総炭素数５以下の環状カルボン酸エステル類、総炭素数５以下の鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
エチレンカーボネート以外の炭素−炭素不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、総炭素数５以下の環状カルボン酸エステル類、総炭素数５以下の鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
エチレンカーボネート以外の炭素−炭素不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
総炭素数５以下の環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
総炭素数５以下の環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
総炭素数５以下の鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらの中で、プロピレンカーボネートが特に好ましい。
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらの中で、プロピレンカーボネートが特に好ましい。
これらは２種類以上を併用してもよい。
非水溶媒中にプロピレンカーボネートを含有する場合には、全非水溶媒中に占めるプロ
ピレンカーボネートの含有割合は、下限は、通常０．０１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、また、上限は、通常５０容量％以下であり、４０容量％以下が好ましく、２０容量％以下がより好ましく、１０容量％以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
本発明においては、上記の化合物のほか、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
非水溶媒中にプロピレンカーボネートを含有する場合には、全非水溶媒中に占めるプロ
ピレンカーボネートの含有割合は、下限は、通常０．０１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、また、上限は、通常５０容量％以下であり、４０容量％以下が好ましく、２０容量％以下がより好ましく、１０容量％以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
本発明においては、上記の化合物のほか、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。フッ素原子を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。フッ素原子を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
（モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩）
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、リチウムが好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、リチウムが好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．２重量％以上である。含有量が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。その上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
本発明に係る非水系電解液を用いた場合に、非水系電解液二次電池が、ガス発生が少なく、高温保存特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを比較した場合、鎖状カルボン酸エステルは充電状態の正極および負極と反応しやすく、特に高温保存において電池特性の劣化が大きくなる要因となっていた。
鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを比較した場合、鎖状カルボン酸エステルは充電状態の正極および負極と反応しやすく、特に高温保存において電池特性の劣化が大きくなる要因となっていた。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物は、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、これらの化合物を含有させることによって、鎖状カルボン酸エステルと負極との副反応を抑制することができる。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含有する場合は、正極側にも保護皮膜を形成し、高温保存時の正極側での副反応も抑制できると考えられる。
また、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物は、総炭素数が５以下であるカルボン酸エステル化合物に比べ、分子サイズが大きく、電解液中の拡散速度が遅いと推定され、正極活物質表面で反応する機会が減少すると考えられる。さらに、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物は、副反応した場合に、分解物がガス化しにくく、正極表面に保護皮膜を形成すると考えられる。
よって、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートと総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、全非水溶媒中に占める総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の含有割合を、０．１容量％以上５０容量％未満とし、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有させることによって、高温保存時の電池内部で生じる副反応を抑制することで、ガス発生を抑制し、保存特性を向上させることができると考えられる。
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼ
ン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
ン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合
物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフル
オロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフル
オロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の
酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、下限は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフル
オロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼンおよびフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
オロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼンおよびフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
これらは２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、下限は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
また、上記の従来公知の過充電防止剤および他の助剤は任意の組み合わせで併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、下限は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
また、上記の従来公知の過充電防止剤および他の助剤は任意の組み合わせで併用して用いてもよい。
（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。また、また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。また、また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い
容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらにはアルミニウム、珪素、及び錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれらの原素を含む合金・化合物である事が好ましい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素及び／又は錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素及び／又は錫を含有する以下の化合物も好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素及び／又は錫を含有する以下の化合物も好ましい。
・珪素及び／又は錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の酸化物。
・珪素及び／又は錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の窒化物。
・珪素及び／又は錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の窒化物。
・珪素及び／又は錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の炭化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
合金系材料の平均粒系は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）がより好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
さらに、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）。
なかでも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆ
ｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類
、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
ｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類
、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集
電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好
ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、８５℃で１日間保存した
電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、８５℃で１日間保存した
電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
次に、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の１Ｃ放電容量（％）とした。
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の１Ｃ放電容量（％）とした。
（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１の電解液において、酪酸エチルに代えて、プロピオン酸プロピルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の電解液において、酪酸エチルに代えて、酢酸ブチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の電解液において、酪酸エチルに代えて、プロピオン酸プロピルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の電解液において、酪酸エチルに代えて、酢酸ブチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とフルオロエチレンカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電
解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とフルオロエチレンカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電
解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレ
ンカーボネート２重量％とジフルオロリン酸リチウム０．５重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電
解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレ
ンカーボネート２重量％とジフルオロリン酸リチウム０．５重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電
解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：２５：３０）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リ
ットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：２５：３０）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リ
ットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物容量比１５：３０：５５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるよ
うに溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物容量比１５：３０：５５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるよ
うに溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モ
ル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：３０：４０：１５）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モ
ル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：２５：６０）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して
調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと酪酸エチルの混合物（容量比１５：２５：６０）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して
調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１の電解液において、酪酸エチルに代えて、酢酸エチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の電解液において、酪酸エチルに代えて、酢酸エチルを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明に係る電池は、高温保存後のガス発生量が少なく、保存特性に優れていることがわかる。
すなわち、本願の実施例および比較例１を比べると、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有する本願の実施例は、ガス発生が少なく、正極で皮膜を形成することにより、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物等が正極上で副反応を起こすことを抑制している。
すなわち、本願の実施例および比較例１を比べると、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有する本願の実施例は、ガス発生が少なく、正極で皮膜を形成することにより、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物等が正極上で副反応を起こすことを抑制している。
また、本願の実施例および比較例２を比べると、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有する本願の実施例は、負極に安定な保護皮膜が形成されることにより、鎖状カルボン酸エステルと負極との副反応を抑制し、高温保存後の電池特性劣化を抑制している。
また、本願の実施例および比較例３を比べると、本願の実施例は、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物が適量であるため、正極および負極活物質表面での反応を抑制し、高温保存後の電池特性劣化を抑制している。
さらに、本願の実施例および比較例４を比べると、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物は、総炭素数が５以下であるカルボン酸エステル化合物に比べ、分子サイズが大きく、電解液中の拡散速度が遅いと推定され、正極活物質表面で反応する機会が減少すると考えられる。さらに、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物は、副反応した場合に、分解物がガス化しにくく、正極表面に保護皮膜を形成するため、正極活物質表面での反応を抑制しガス発生を抑制している。
さらに、本願の実施例および比較例４を比べると、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物は、総炭素数が５以下であるカルボン酸エステル化合物に比べ、分子サイズが大きく、電解液中の拡散速度が遅いと推定され、正極活物質表面で反応する機会が減少すると考えられる。さらに、総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物は、副反応した場合に、分解物がガス化しにくく、正極表面に保護皮膜を形成するため、正極活物質表面での反応を抑制しガス発生を抑制している。
Claims (6)
- 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、非水溶媒が、エチレンカーボネート、鎖状カーボネートおよび総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物を含有し、かつ、該総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物の全非水溶媒中に占める含有割合が、０．１容量％以上５０容量％未満であって、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
- カルボン酸エステル化合物の全非水溶媒中に占める含有割合が、０．１容量％以上２０容量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
- 鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
- 鎖状カーボネートがエチルメチルカーボネートであって、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの含有割合が、５容量％以上８０容量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
- 総炭素数が６以上であるカルボン酸エステル化合物が、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、吉草酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし５のいずれか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
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