JP2004103545A

JP2004103545A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2004103545A
Application number: JP2003013858A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Sonoda; 薗田　久美子; Toru Matsui; 松井　徹; Hide Koshina; 越名　秀
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: JP4259885B2

Abstract

【課題】ガス発生が少ないため安全性が高く、保存や充放電の繰り返しによる放電容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、非水電解質が、非水溶媒および非水溶媒に溶解させた溶質からなり、非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）環状カルボン酸エステル、および（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルからなり、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、環状炭酸エステル（ｄ）の混合量が０．５〜５重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲である非水電解質二次電池。
【選択図】　　　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質の改良により信頼性が改善された非水電解質二次電池に関する。非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。これらの二次電池は、高エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
非水電解質二次電池は、主に、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ（隔膜）および非水電解質からなる。
【０００３】
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）などが用いられている。また、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したものも用いられている。さらに、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）等の遷移金属酸化物や、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３）、硫化鉄（ＦｅＳ_２）などの遷移金属硫化物なども用いられている。
【０００４】
負極活物質には、リチウムイオンやナトリウムイオンが用いられている。その負極ホスト材料として、非晶質炭素、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属や、アルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）や、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_{（３−ｘ）}Ｍ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が用いられている。
【０００５】
近年、この種の電池のなかでは、アルカリ金属を活物質供給源や集電体とする非水電解質二次電池よりも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる上記のようなホスト材料を負極に用いた、いわゆるリチウムイオン電池が主流を占めてきている。
【０００６】
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられている。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどが用いられる。
【０００７】
ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。
【０００８】
溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）等が用いられている。
【０００９】
また、近年では、完全固体ポリマー電解質や、ポリマーマトリックス中に上記非水電解質を取り込んだ、いわゆるゲルポリマー電解質も多く報告されている。セパレータには、非水電解質に不溶であることから、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂製多孔膜が従来から用いられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高エネルギー密度化されたリチウムイオン二次電池では、より高い安全性が求められる。しかしながら、現在、リチウムイオン二次電池等の非水電解質に主に使用されている鎖状炭酸エステルは、第１石油類（ジメチルカーボネート）や第２石油類（ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）であるため、引火点ならびに沸点が低い。非水電解質の沸点が低いと、電池が高温に曝された際に、蒸気圧の関係で非水溶媒が気化して、多量のガスが発生する。これが電池の形状を変化させ、部分的にセパレータを破断して、正負極の短絡が起きてしまう可能性がある。また、ガス発生によって、極板間に隙間ができ、分極が大きくなるため、十分な電池特性が得られなくなる。
【００１１】
さらに、従来から用いられているエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや上記鎖状炭酸エステルは、正負極近傍で電気分解されやすく、そのこともガス発生の大きな要因になっている。
【００１２】
そこで、負極近傍での非水溶媒の分解を抑制するために、添加剤としてビニレンカーボネートを用いることが知られている。ビニレンカーボネートは、負極側で、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルよりも高い電位で分解し、負極表面に皮膜を形成するため、前記環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルの電気分解を抑制できる。しかし、ビニレンカーボネートは、正極側では酸化分解されてガスを発生するため、正極側でのガス発生の問題が依然として残されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ビニレンカーボネートの正極側での電気分解を抑制する添加剤として、環状カルボン酸エステルが効果的である。しかし、環状カルボン酸エステルを非水溶媒全体の１０重量％以上を占める主溶媒として用いると、負極上で還元分解されやすく、極板上に皮膜を形成する。また、正極上でも、環状カルボン酸エステルが、開環重合によって皮膜を形成すると考えられている。その結果、保存時のガス発生は抑制されるものの、電極上の皮膜が過剰に生成されて、分極が大きくなり、サイクル寿命特性が低下するという問題を生じる。
【００１４】
そこで、本発明では、環状カルボン酸エステル（ｃ）と、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）とを少量ずつ併用する。その結果、正極では、環状カルボン酸エステル（ｃ）が分解することにより、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルや環状炭酸エステル（ｄ）の分解が抑制される。一方、負極では、環状炭酸エステル（ｄ）が分解して皮膜を生成することにより、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルや環状カルボン酸エステル（ｃ）の分解が抑制される。従って、正負両極におけるガス発生を抑制することができる。
【００１５】
本発明は、具体的には、非水電解質二次電池であって、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）環状カルボン酸エステル、および（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルの混合物からなり、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）の混合量が０．５〜５重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲である非水電解質二次電池に関する。
【００１６】
前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）は、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物からなることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなる。
前記正極、負極およびセパレータには、従来のものを特に限定なく用いることができる。すなわち、正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質と、導電剤と、結着剤等とを含む正極合剤層を、正極集電体の表面に設けることにより作製される。また、負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる負極材料と、結着剤等とを含む負極合剤層を、負極集電体の表面に設けることにより作製される。ただし、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。また、負極材料には、炭素材料を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に特徴を有するため、安全性が高く、電池の充放電の繰り返しによる放電容量の低下が少なく、かつ、高率充放電特性に優れている。
前記非水電解質は、所定の化合物からなる混合非水溶媒に、リチウムイオンをカチオンとして有する溶質を溶解させたものである。
【００１９】
前記非水溶媒は、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル（ｃ）環状カルボン酸エステル、および（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルからなる。これらのうち、エチレンカーボネート（ａ）と、鎖状炭酸エステル（ｂ）とが主成分である。環状カルボン酸エステル（ｃ）および（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルは、非水溶媒中に少量含有させる。
【００２０】
なお、非水溶媒は、上記の他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、環状亜硫酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状硝酸エステル、これらの誘導体等を含むことができる。ただし、これらの含有率は、非水溶媒全体の５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
鎖状炭酸エステル（ｂ）としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、これら化合物の誘導体等を例示することができる。
また、鎖状炭酸エステル（ｂ）として、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。比較的良好な電池特性を維持しつつ、ガス発生も抑制できるからである。この場合、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積比で４０：３０〜６０：１０であることが好ましい。
【００２２】
環状カルボン酸エステル（ｃ）としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）、ε−カプロラクトン（ＥＣＬ）、フラノン（ＦＬ）、ラクトン二量体、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、６−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、ブテノライド、β−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）、これら化合物の誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち最も好ましいものは、γ−ブチロラクトンである。
【００２３】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは２〜５重量部である。環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５重量部未満では、ほとんどガス発生を抑制する効果が得られず、５重量部をこえると、電池の充放電効率が低下し、サイクル特性が低下する。
【００２５】
また、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。環状炭酸エステル（ｄ）の混合量が０．５重量部未満では、添加効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、正極側で酸化されて、ガス発生の原因となる。
【００２６】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率、すなわち（ａ）：（ｂ）は、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、電池の高温保存時のガス発生量が増加したり（（ｂ）が多い場合）、電解液の粘度が高くなって、低温特性が不十分になるからである（（ａ）が多い場合）。
【００２７】
非水溶媒には、さらに過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化する従来からよく知られているベンゼン誘導体を含有することができる。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなることが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
非水溶媒に溶解させる溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明において、電池内に添加する非水電解質の量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて必要量を用いればよい。溶質の非水溶媒中における溶解量は、特に限定されないが、溶質濃度を０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００３０】
本発明において、正極活物質には、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）が用いられる。上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、負極材料には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３１】
正極または負極用結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。また、電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３２】
正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートや箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートや箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍである。
【００３３】
セパレータには、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍである。
【００３４】
電池の形状には、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが有り、本発明はいずれの形状にも適用できる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した。得られた溶液に、表１に示す環状カルボン酸エステル（ラクトン）と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加し、非水電解質Ａ１〜Ａ１１を調製した。ここで、ＥＣとＥＭＣとの合計１００重量部あたり、ラクトンの添加量を１〜１０重量部の範囲で変化させ、ＶＣの添加量は１重量部とした。非水溶媒の組成を表１にまとめて示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
（ｉｉ）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
【００３８】
（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
【００３９】
（ｉｖ）円筒型電池の製造
円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。
正極板１１と負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
非水電解質Ａ１〜Ａ１１を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ａ１１とする。尚、作製した円筒型電池は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。
【００４０】
（ｖ）電池の評価
［容量維持率：Ｒ１］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した。電池を放置する前と後の２０℃における放電容量を測定し、放置する前に対する放置後の放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量維持率（Ｒ１）とした。結果を表１に示す。
【００４１】
［発生ガス量：Ｖｇ］
放置後の電池内からガスを収集し、その発生量（Ｖｇ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
［サイクル維持率：Ｒ２］
電池の充放電サイクルを２０℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率（Ｒ２）とした。結果を表１に示す。
なお、充電では、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電では、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで、定電流放電を行った。
【００４３】
表１の結果から、環状カルボン酸エステルを少量添加することで高温保存時のガス発生を抑制できることがわかる。
これは、環状カルボン酸エステルが極板上で皮膜を形成するためであると考えられる。この皮膜により、ガス発生量が抑制され、極板間にガスが溜まりにくくなり、保存後の容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）が向上したものと考えられる。
【００４４】
一方、環状カルボン酸エステルを含まない非水電解質を用いた電池Ａ１内では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が正極側で分解されるため、容量維持率（Ｒ１）およびサイクル維持率（Ｒ２）が低く、ガス発生量も多くなっている。
【００４５】
しかしながら、環状カルボン酸エステルの添加量が多すぎると、発生ガス量は減るものの、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）が低下している。これは、極板上に形成された皮膜による抵抗が大きくなるためと考えられる。
上記の結果から、環状カルボン酸エステルの添加量は、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計１００重量部あたり、０．５〜５．０重量部が好ましいと言える。
【００４６】
また、環状カルボン酸エステルの中で特に好ましいのは、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）およびβ−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）である。
【００４７】
《実施例２》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｂ１〜Ｂ８（Ｂ４はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表２にまとめて示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
非水電解質Ｂ１〜Ｂ８を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｂ１〜Ｂ８を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
表２の結果から、ＥＣが少なくてＥＭＣが多くなると、高温保存時のガス発生量が多くなり、容量維持率が低くなることがわかる。これは、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなったためと考えられる。一方、ＥＣが多くてＥＭＣが少なくなると、高温保存時のガス発生量は少なくなるが、非水電解質の粘度が増大するため、十分な低温特性が得られない。
【００５１】
《実施例３》
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加比率を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｃ１〜Ｃ６（Ｃ３はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表３にまとめて示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
非水電解質Ｃ１〜Ｃ６を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｃ１〜Ｃ６を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
表３の結果から、ＶＣが少なすぎると、サイクル維持率が低くなることがわかる。これは、充放電サイクル中に負極上に形成される皮膜が不十分となり、負極上で非水電解質の分解が起こるためと考えられる。ただし、高温保存時には、ＶＣが正極で酸化分解されやすいため、ＶＣが少ない方が、ガス発生量が少なくなっている。
一方、ＶＣが多すぎると、高温保存時に多量のガスが発生し、容量維持率（Ｒ１）が低くなることがわかる。これは、余剰のＶＣの分解が起こり、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなったためと考えられる。
【００５５】
《実施例４》
鎖状カーボネートの組成を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｄ１〜Ｄ６（Ｄ１はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表４にまとめて示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
非水電解質Ｄ１〜Ｄ６を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｄ１〜Ｄ６を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【００５８】
表４の結果から、ガス発生量をさらに低減するには、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを用いることが有効なことがわかる。ただし、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）の観点からは、ＥＭＣとＤＥＣとの混合物を用いることが好ましい。なお、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを用いると、低温特性は向上するが、ガス発生量は多くなる。
【００５９】
《実施例５》
ＥＭＣとＤＥＣとの混合比率（体積比）を変化させる目的で、カーボネートの組成を表５に示すように変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｅ１〜Ｅ５を調製した。非水溶媒の組成を表５にまとめて示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
非水電解質Ｅ１〜Ｅ５を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｅ１〜Ｅ５を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００６２】
表５の結果から、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）を維持しつつガス発生量を低減するには、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣが重量比で３／５／２であることが好ましいと言える。また、ＥＭＣの割合が増加すると、ガス発生量が増大し、ＤＥＣの割合が増加すると、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）が低下することがわかる。表５の結果より、重量比ＥＭＣ：ＤＥＣは、５：２を中心に、４：３〜６：１が好適と言える。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、環状カルボン酸エステル（ｃ）と、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）とを少量ずつ併用することにより、正負両極におけるガス発生を大幅に抑制することができることから、より信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１１　　正極板
１２　　負極板
１３　　セパレータ
１４　　正極リード
１５　　負極リード
１６　　上部絶縁板
１７　　下部絶縁板
１８　　電池ケース
１９　　封口板
２０　　正極端子

Claims

リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、
前記非水溶媒が、
（ａ）エチレンカーボネート、
（ｂ）鎖状炭酸エステル、
（ｃ）環状カルボン酸エステル、および
（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルの混合物からなり、
前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、
前記環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、
前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）の混合量が０．５〜５重量部であり、
（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲である非水電解質二次電池。
前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物からなる請求項１または２記載の非水電解質二次電池。