CN111095658A - 用于具有高容量、微米级、体积变化的负极颗粒的金属离子电池单元的电解质 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，金属离子电池单元包括负极电极、正极电极、隔膜以及将所述负极电极与所述正极电极进行离子耦合的电解质。所述负极电极是高容量电极(例如，在约2mAh/cm2至约10mAh/cm2的范围内)。所述电解质包含溶剂组合物，所述溶剂组合物包含在所述溶剂组合物的约10体积％至约80体积％范围内的低熔点(LMP)溶剂以及在所述溶剂组合物的约20体积％至约90体积％范围内的常规熔点(RMP)溶剂。

Description

用于具有高容量、微米级、体积变化的负极颗粒的金属离子电 池单元的电解质
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2018年9月11日提交的标题为“用于具有高容量、微米级、体积变化的负极颗粒的金属离子电池单元的电解质”的美国非临时申请第16/128,340号，以及于2017年9月12日提交的标题为“用于具有基于微米级体积变化的颗粒的高容量负极的电池单元的改进的液体电解质”的美国临时申请第62/557,416号的优先权，所述申请均明确地通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开总的涉及能量存储装置，并且更特别地涉及电池技术等。
背景技术
部分地由于其相对高的能量密度、相对高的比能量、重量轻和潜在的长寿命，高级可再充电电池对于广泛的消费电子设备、电动车辆、电网存储和其它重要应用是理想的。
然而，尽管电池在商业上日益普及，但这些电池需要进一步的发展，特别是对于在低排放或零排放、混合电动车辆或全电动车辆、消费电子设备、可穿戴设备、节能货船和机车、无人机、航空航天应用和电网中的应用。特别地，对于多种可再充电电池，如可再充电锂电池和锂离子电池、可再充电钠电池和钠离子电池、可再充电钾电池和钾离子电池、可再充电钙电池和钙离子电池以及可再充电镁电池和镁离子电池，仅举几例，期望进一步的改进。
在锂电池和锂离子电池以及其它金属和金属离子电池的构造中，可以使用广泛的电解质组合物。然而，为了改善电池单元性能(例如，低且稳定的电阻、高循环稳定性、高倍率性能等)，需要针对负极和正极两者中特定类型和特定大小的活性颗粒以及特定工作条件(例如，温度、充电速率、放电速率、电压范围、容量利用率等)开发电解质的最佳选择。在许多情况下，电解质组分及其比值的选择并非不重要，而且可能违反直觉。
在某些类型的可再充电电池中，可将电荷存储负极材料制成高容量(纳米)复合材料粉末，其在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，8体积％至180体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，5体积％至50体积％)。这样的电荷存储负极颗粒的子集包括平均大小(例如，直径或厚度)在约0.2微米至约40微米的范围内的负极颗粒。这类电荷存储颗粒为可规模化制造和实现高电池单元-水平能量密度以及其它性能特征提供了很好的前景。不幸的是，这样的颗粒相对较新，并且其在使用常规电解质的电池单元中的使用可能导致相对较差的电池单元性能特征和有限的循环稳定性。当高容量(纳米)复合材料负极容量负载(面积容量)变为中等(例如，2mAh/cm2至4mAh/cm2)时，电池单元性能可能变得特别差，而当面积容量变高(例如，4mAh/cm2至10mAh/cm2)时，情况更是如此。然而，较高的容量负载有利于增加电池单元能量密度和降低电池单元制造成本。类似地，当这样的负极的孔隙率(例如，由电极中的(纳米)复合材料活性负极颗粒之间的间隔占据并填充有电解质的体积)变得适当小(例如，在第一次充电-放电循环之后为25体积％至35体积％)时，电池性能会降低，并且当负极的孔隙率变小(例如，在第一次充电-放电循环之后为5体积％至25体积％)时或者当电极中的粘合剂和导电添加剂的量变得适当小(例如，5重量％至15重量％)时，情况更是如此，并且当电极中粘合剂和导电添加剂的量变小时(例如，0.5重量％至5重量％)，情况更是如此。然而，较高的电极密度和较低的粘合剂和导电添加剂含量有利于增加电池单元能量密度和降低成本。较低的粘合剂含量还可能有利于提高电池单元倍率性能。
在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，8体积％至180体积％)并且在随后的充电-放电循环期间表现出中等体积变化(例如，5体积％至50体积％)的材料的实例包括(纳米)复合材料，其包括所谓的转化型(包括所谓的化学转变和所谓的“真实转化”子类)和所谓的合金型活性电极材料。在金属离子电池(如Li离子电池)的情况下，这样的转化型活性电极材料的实例包括但不限于金属氟化物(如氟化锂、氟化铁、氟化铜、氟化铋、其混合物和合金等)、金属氯化物、金属碘化物、金属溴化物、金属硫属化物(如硫化物，包括硫化锂和其它金属硫化物)、硫、硒、金属氧化物(包括但不限于氧化锂和氧化硅)、金属氮化物、金属磷化物(包括磷化锂)、金属氢化物等。在金属离子电池(如Li离子电池)的情况下，这样的合金型电极材料的实例包括但不限于硅、锗、锑、铝、镁、锌、镓、砷、磷、银、镉、铟、锡、铅、铋、其合金等。这些材料通常比商业金属离子(例如，Li离子)电池中通常使用的所谓嵌入型电极具有更高的重量容量和体积容量。合金型电极材料特别有利于在Li离子电池的某些高容量负极中使用。硅基合金型负极可能对这样的应用特别有吸引力。
因此，仍然需要改进的电池、组分以及其它相关材料和制造工艺。
发明内容
本文公开的实施方案通过提供改进的电池、组分以及其它相关材料和制造工艺来解决上述需求。
作为实例，金属离子电池单元包括负极电极和正极电极，其中所述负极电极的容量负载在约2mAh/cm2至约10mAh/cm2的范围内，并且包含负极颗粒，所述负极颗粒(i)平均颗粒大小在约0.2微米至约20微米的范围内，(ii)在所述电池单元的一次或多次充电-放电循环期间表现出在约8体积％至约180体积％的范围内的体积膨胀，并且(iii)表现出在约550mAh/g至约2200mAh/g的范围内的比容量。所述金属离子电池单元进一步包括：将所述负极电极与所述正极电极电性地分隔的隔膜，以及将所述负极电极与所述正极电极进行离子耦合的电解质，其中所述电解质包含一种或多种金属离子盐和溶剂组合物。所述溶剂组合物包含：一种或多种低熔点溶剂，所述一种或多种低熔点溶剂的熔点均在约-140℃至约-60℃的范围内，并且其在所述溶剂组合物的约10体积％至80体积％的范围内；以及一种或多种常规熔点溶剂，所述一种或多种常规熔点溶剂的熔点均在约-60℃至约+30℃的范围内，并且其在所述溶剂组合物的约20体积％至约90体积％的范围内。
附图说明
呈现附图是为了帮助描述本公开的实施方案，并且提供附图仅仅是为了说明实施方案，而不是对其进行限制。除非上下文另有说明或暗示，否则附图中的阴影线、阴影和/或填充图案仅仅是为了在不同的组分、要素、特征等之间进行对比，而不是为了表达可能针对所采用的特定图案而在本公开之外限定的特定材料、颜色或其它特性的使用。
图1示出了示例性Li离子电池，在其中可以实施本文所述的组分、材料、方法和其它技术。
图2示出了合适的电解质组分的选定实例。
图3A至3B、4A至4B、5、6和7A至7C示出了示例性电解质组合物对具有(纳米)复合材料负极的全电池的性能特征的影响，所述(纳米)复合材料负极表现出高容量，在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化，并且在随后的充电-放电循环期间表现出中等体积变化。
具体实施方式
在以下针对本发明的特定实施方案的描述和相关附图中公开了本发明的各方面。术语“本发明的实施方案”并不要求本发明的所有实施方案都包括所论述的特征、优点、过程或工作模式，并且在不脱离本发明的范围的情况下可以设计替代实施方案。此外，可以不详细描述或者可以省略本发明的公知要素，以免混淆其它更相关的细节。
本文关于本发明的任何实施方案描述的任何数值范围都旨在不仅限定相关数值范围的上限和下限，而且隐含地公开了所述范围内的每个离散值，其单位或增量与表征上限和下限的精度水平一致。例如，7nm至20nm的数值距离范围(即，以1为单位或以1为增量的精度水平)包含(以nm为单位)[7、8、9、10、……、19、20]的集合，就如同明确地公开了以1为单位或以1为增量的中间数字8到19一样。在另一个实例中，约-120℃至约-60℃的温度范围包含(以℃为单位)约-120℃至约-119℃、约-119℃至约-118℃、……约-61℃至约-60℃的温度范围的集合，就如同明确地公开了-120℃至-60℃之间的增量范围内的中间数字(以℃为单位)一样。在又一个实例中，30.92％至47.44％的数值百分比范围(即，以百分之一为单位或以百分之一为增量的精度水平)包含(以％为单位)[30.92、30.93、30.94、……、47.43、47.44]的集合，就如同明确地公开了以百分之一为单位或以百分之一为增量的30.92至47.44之间的中间数字一样。因此，旨在将任何公开的数值范围所包含的任何中间数字都解释为如同已经明确地公开了这些中间数字一样，并且任何这样的中间数字都可因此构成落在更大范围内的子范围的自身上限和/或下限。因此，旨在将每个子范围(例如，包括来自较宽范围的至少一个中间数字作为上限和/或下限的每个范围)都解释为借助于较宽范围的明确公开而被隐含地公开。
尽管以下描述可能在锂(Li)和锂(Li)离子电池的背景下描述某些实例(为了简洁和方便，并且由于Li技术的当前流行)，但是应该理解，多个方面可以适用于其它可再充电和原电池(如Na离子、Mg离子、K离子、Ca离子以及其它金属和金属离子电池等)。此外，尽管以下描述也可能描述处于无Li状态的材料配方的某些实例(例如，如在含硅的纳米复合材料负极中)，但是应当理解，多个方面可以适用于含Li电极和活性材料(例如，部分或完全锂化的含Si负极、部分或完全锂化的含金属氟化物正极(如LiF与金属的混合物，所述金属例如是Cu、Fe、Cu-Fe合金、多种其它合金以及金属混合物等)、部分或完全锂化的硫属化物(如Li2S、Li2S/金属混合物、Li2Se、Li2Se/金属混合物、Li2S-Li2Se混合物、包含锂化硫属化物的多种其它组合物等)、部分或完全锂化的金属氧化物(如Li2O、Li2O/金属混合物等)，等等)。
此外，尽管以下描述可能在Li离子电池的负极和正极活性材料的一些特定合金型和转化型化学物质(如含硅负极或含金属氟化物或含硫化锂的正极)的背景下描述某些实例，但是应当理解，多个方面可以适用于Li离子电池的其它化学物质(其它转化型和合金型电极以及多种嵌入型电极)以及其它电池化学物质。在金属离子电池(如Li离子电池)的情况下，其它合适的转化型电极的实例包括但不限于金属氯化物、金属碘化物、金属溴化物、硫、硒、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氢化物等。
在电池(如Li离子电池)工作期间，转化材料从一种晶体结构改变(转化)为另一种晶体结构(因此称为“转化”型)。该过程还伴随着打破化学键并形成新的化学键。在(例如，Li离子)电池运行期间，将Li离子插入合金型材料中形成锂合金(因此称为“合金”型)。有时，认为“合金”型电极材料是“转化”型电极材料的子类。
图1示出了示例性金属离子(例如，Li离子)电池，其中根据多个实施方案，可以应用本文所述的组分、材料、方法和其它技术或其组合。这里出于说明目的示出了圆柱形电池，但是根据需要也可以使用其它类型的布置，包括棱柱形或袋形(层压型)电池。示例性电池100包括负极102、正极103、插入在负极102与正极103之间的隔膜104、浸渍隔膜104的电解质(隐含地示出)、电池壳体105和密封电池壳体105的密封件106。
该类型的Li基或Na基电池的常规电解质通常由在碳酸酯溶剂与1重量％至2重量％的其它有机添加剂的混合物中的0.8M至1.2M(1M±0.2M)的单一Li盐或Na盐溶液(如用于Li离子电池的Li PF6和用于Na离子电池的NaPF6或NaClO4盐)组成。常见的有机添加剂可包括腈、酯、砜、亚砜、磷基溶剂、硅基溶剂、醚等。这样的添加剂溶剂可以被改性(例如，磺化或氟化)。
在大多数常规Li离子电池电解质中使用的常规盐是LiPF6。不太常见的盐(例如，主要在研究性出版物中进行探讨，或者在一些情况下甚至从未在Li离子电池电解质应用中描述过，但仍可能适用且有用的)的实例包括：四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、六氟铝酸锂(Li3Al F6)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))、多种酰亚胺锂(如SO2FN-(Li+)SO2F、CF3SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3、CF3SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、CF3OCF2SO2N-(Li+)SO2CF2OCF3、C6F5SO2N-(Li+)SO2CF3、C6F5SO2N-(Li+)SO2C6F5或CF3SO2N-(Li+)SO2PhCF3等)，等等。
Li离子电池中使用的电极通常通过以下方式生产：(i)形成包含活性材料、导电添加剂、粘合剂溶液以及在一些情况下的表面活性剂或其它功能性添加剂的浆料；(ii)将浆料浇铸到金属箔上(例如，对于大多数负极，使用Cu箔，对于大多数正极，使用Al箔)；以及(iii)干燥所浇铸的电极以完全蒸发溶剂。
Li离子电池中使用的常规负极材料是嵌入型的。在电池的充电或放电过程中，金属离子嵌入并占据这样的材料的间隙位置。当用于电极中时，这样的负极经历小或非常小的体积变化。聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素(CMC)是在这些电极中使用的两种最常见的粘合剂。炭黑是这些电极中最常用的导电添加剂。然而，这样的负极表现出相对小的重量容量和体积容量(在石墨或硬碳基负极的情况下，通常为小于370mAh/g的可再充电比容量，并且在不考虑集电器箔的体积的情况下，在电极水平上为小于600mAh/cm3的可再充电体积容量)。
与嵌入型负极相比，用于Li离子电池的合金型负极材料提供更高的重量容量和体积容量。例如，与嵌入型石墨(或类石墨)负极相比，硅(Si)提供约10倍的重量容量和约3倍的体积容量。然而，Si在Li插入期间遭受显著的体积膨胀(高达约300体积％)，因此可能引起厚度变化和含Si负极的机械故障。此外，Si(以及在Si的锂化期间可能形成的一些Li-Si合金化合物)具有相对较低的电导率和相对较低的离子(Li-离子)电导率。Si的电子和离子电导率低于石墨的电子和离子电导率。(纳米)复合材料含Si颗粒(包括但不限于Si碳复合材料、Si金属复合材料、Si聚合物复合材料、Si陶瓷复合材料，包含纳米结构Si、碳、聚合物、陶瓷和金属的复合材料，或者包含纳米结构Si或多种形状和形式的纳米结构或纳米尺寸Si颗粒的其它类型的多孔复合材料)的形成可以减少Li离子插入和提取期间的体积变化，这反过来可导致可再充电Li离子电池单元更好的循环稳定性。
除了含Si的纳米复合材料负极之外，这样的包含合金型活性材料的纳米复合材料负极的其它实例包括但不限于包含锗、锑、铝、镁、锌、镓、砷、磷、银、镉、铟、锡、铅、铋、其合金等的那些。
除了包含合金型活性材料的(纳米)复合材料负极之外，其它感兴趣的高容量(纳米)复合材料负极类型可包含金属氧化物(包括氧化硅、氧化锂等)、金属氮化物、金属磷化物(包括磷化锂)、金属氢化物等。
特别地，高容量(纳米)复合材料负极粉末可在可制造性和性能特征方面对电池应用特别有吸引力，所述高容量(纳米)复合材料负极粉末在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至约180体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等体积变化(例如，约4体积％至约50体积％)并且平均大小在约0.2微米至约40微米(对于一些应用，更优选为约0.4微米至约20微米)的范围内。电极面积容量负载为中等(例如，约2mAh/cm2至约4mAh/cm2)到高(例如，约4mAh/cm2至约10mAh/cm2)的电极对于在电池单元中的使用也特别有吸引力。在一些设计中，这些复合材料颗粒的近球形(球状)形状对于增加电极的倍率性能和体积容量可另外地非常有吸引力。尽管可以通过形成和利用这样的包含纳米复合材料负极材料的(一种或多种)合金型或转化型活性材料以及电极配方来实现一些改进，然而，通过改进电解质(例如，液体电解质)的组成和制备，可以实现电池单元性能特征的显著的另外改善，这超出了通过常规的现有技术所已知或示出的。不幸的是，高容量(纳米)复合材料负极和正极粉末是相对较新的并且其性能特征和有限循环稳定性通常相对较差，特别是如果电极面积容量负载是中等的(例如，约2mAh/cm2至约4mAh/cm2)，并且如果电极面积容量负载高(例如，约4mAh/cm2至约10mAh/cm2)，则情况更是如此，其中所述高容量(纳米)复合材料负极和正极粉末在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至约180体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％)，其平均大小在约0.2微米至约40微米的范围内，并且密度相对较低(例如，约0.5g/cc至3.8g/cc)。然而，较高的容量负载有利于增加电池单元能量密度和降低电池单元制造成本。类似地，当这样的电极(例如，负极)孔隙率(由电极中的(纳米)复合材料活性负极颗粒之间的间隔占据并填充有电解质的体积)变得适当小(例如，约25体积％至约35体积％)时，电池单元性能可能会受到影响，并且当其变得小(例如约5体积％至约25体积％)时，则情况更是如此；或者当电极中的粘合剂和导电添加剂的量变得适当小(例如，总计约6重量％至约15重量％)时，电池单元性能可能会受到影响，并且当其变得小(例如，总计约0.5重量％至约5重量％)时，则情况更是如此。然而，在某些应用中，较高的电极密度和较低的粘合剂含量有利于增加电池单元能量密度和降低成本。较低的粘合剂含量还有利于提高电池单元倍率性能。较大的体积变化导致一些设计中的性能较差，这可能与在负极上形成的固体电解质相界面(SEI)层的损坏、电极内电极颗粒的不均匀锂化和去锂化以及其它因素有关。
出乎意料地，发明人已经发现，对于嵌入型负极电极和正极电极表现良好的电解质组合物(具有多种粒度)以及对纳米尺寸的(例如，在约1nm至约200nm的范围内)转化型负极材料和转化型正极材料或纳米尺寸的(通常在1nm至200nm范围内)的合金型负极材料显示出改善的性能的电解质在包含高容量(纳米)复合材料负极颗粒(例如，粉末)的电池单元中表现不佳，所述高容量(纳米)复合材料负极颗粒在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至约180体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％)，并且平均大小在约0.2微米至约40微米的范围内。此外，发现在具有常规纳米尺寸的(例如，在约1nm至约200nm的范围内)合金型负极的电池单元中通常表现不佳的电解质在包含高容量(纳米)复合材料负极颗粒(例如，粉末)的电池单元中表现明显更好，所述高容量(纳米)复合材料负极颗粒在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至约180体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％)，并且平均大小在约0.2微米至约40微米的范围内。发现对于某些应用，电解质组成的变化对通过包含合金型负极材料的这样的(纳米)复合材料负极而改善的电池单元性能的影响特别强。特别地，发现确定用于改善这样的负极粉末的子类的性能的电解质组合物对于实现良好的稳定性、良好的能量密度和其它性能特征的组合特别有价值和有影响，其中所述负极粉末的比表面积在约0.5m2/g至约50m2/g的范围内。在一个实例中，对于那些包含硅(Si)的负极材料而言，重量容量在约600mAh/g至约2200mAh/g或约2600mAh/g范围内(通过组合的(纳米)复合材料颗粒、粘合剂和导电添加剂的总质量进行归一化)的(纳米)复合材料电极是特别有价值的，因为所公开的电解质组合物与这样的负极的组合允许电池单元实现良好的稳定性、良好的能量密度、良好的倍率性能和其它重要且期望的性能特征的有吸引力的组合。
对于广泛的电池而言，本公开的一个或多个实施方案克服了多种类型的包含纳米复合材料负极材料(例如，包括转化型和合金型活性材料的材料)的电池单元的一些上文所讨论的挑战，所述纳米复合材料负极材料在循环期间经历一定的体积变化(例如，在第一次充电-放电循环期间经历适当高的体积变化(例如，约8体积％至约160体积％或约180体积％)，在随后的充电-放电循环期间经历中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％))，平均颗粒大小在约0.2微米至约40微米的范围内，并且比表面积在约0.5m2/g至约50m2/g的范围内。根据一个或多个实施方案，可以用中等(例如，约2mAh/cm2至约4mAh/cm2)和高容量负载(例如，约4mAh/cm2至约10mAh/cm2)、高包装密度(例如，在第一次充电-放电循环后，填充有电解质的电极孔隙率在约5体积％至约35体积％的范围内)以及相对较低的粘合剂含量(例如，约0.5重量％至约14重量％)的这样的电极来配制基本上更稳定的电池单元。
Li离子电池中使用的常规正极材料是嵌入型的且通常为晶状的。这样的正极通常表现出相对于Li/Li+小于约4.3V的最高充电电势，小于约190mAh/g的重量容量(基于活性材料的质量)和小于约800mAh/cm3的体积容量(基于电极的体积，不计算集电器箔所占的体积)。对于给定的负极，可以通过使用高电压正极(最高充电电势从相对于Li/Li+约4.35V到相对于Li/Li+约5.1V的正极)或者通过使用所谓的转化型正极材料(包括但不限于在其组合物中包含F或S的那些)来获得Li离子电池中较高的能量密度。一些高电压嵌入型正极可以包含镍(Ni)。一些高电压嵌入型正极可以包含锰(Mn)。一些高电压嵌入型正极可以包含钴(Co)。在一些设计中，高电压嵌入型正极颗粒在其结构或表面层中可包含氟(F)。一些高电压嵌入型正极可包含磷(P)。这样的类型的较高能量密度的正极与高容量(例如，Si基)负极的组合可导致高电池单元水平能量密度。不幸地，至少当与常规电解质组合使用时，这样的电池单元的循环稳定性和其它性能特征对于一些应用可能不足。
因此，本公开的一个或多个实施方案涉及电解质组合物，所述电解质组合物对于高电压嵌入型正极(最高充电电势在相对于Li/Li+约4.2V至约4.5V的范围内，并且在一些情况下，在相对于Li/Li+约4.5V至相对于Li/Li+约5.1V的范围内的正极)与高容量中等体积变化的负极的子类(例如，包含(纳米)复合材料负极粉末的负极，其在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至约160体积％或约180体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％)，平均颗粒大小(例如，平均直径)在约0.2微米至约40微米的范围内，并且比表面积在约0.5m2/g至约50m2/g的范围内，所述比表面积通过复合材料电极颗粒的质量进行归一化，并且在含Si负极的情况下，比容量在约550mAh/g至约2200mAh/g或约2700mAh/g的范围内(当通过复合材料负极颗粒、导电添加剂和粘合剂的总质量进行归一化时)，或在约650mAh/g至约2200mAh/g或约2900mAh/g的范围内(当仅通过复合材料负极颗粒的质量进行归一化时))的组合表现良好。在至少一个实施方案中，可以基于最高正极电荷电势的值来选择特定的电解质组合物。
高比容量和高体积容量转化型的正极材料的实例包括但不限于氟化物、氯化物、硫化物、硒化物等。例如，基于氟化物的正极由于其极高的容量(在某些情况下超过300mAh/g(在电极水平上大于1200mAh/cm3)而可以提供出色的技术潜力。例如，在无Li状态下，FeF3的理论比容量为712mAh/g；FeF2的理论比容量为571mAh/g；MnF3的理论比容量为719mAh/g；CuF2的理论比容量为528mAh/g；NiF2的理论比容量为554mAh/g；PbF2的理论比容量为219mAh/g；BiF3的理论比容量为302mAh/g；BiF5的理论比容量为441mAh/g；SnF2的理论比容量为342mAh/g；SnF4的理论比容量为551mAh/g；SbF3的理论比容量为450mAh/g；SbF5的理论比容量为618mAh/g；CdF2的理论比容量为356mAh/g；ZnF2的理论比容量为519mAh/g。AgF和AgF2也提供理论比容量，并且另外地表现出非常高的锂化潜力。氟化物的混合物(例如，合金的形式)可提供根据混合物规则而近似计算出的理论容量。使用混合的金属氟化物有时可能是有利的(例如，可以提供更高的倍率、更低的电阻、更高的实际容量或更长的稳定性)。使用与金属混合的金属氟化物有时也可能是有利的(例如，可以提供更高的倍率、更低的电阻、更高的实际容量或更长的稳定性)。在完全锂化状态下，金属氟化物转化为包含金属和LiF簇(或纳米颗粒)的混合物的复合材料。转化型金属氟化物正极的整体可逆反应的实例可以包括：对于基于CuF2的正极为
Figure BDA0002409079220000122
或者对于基于FeF3的正极为
Figure BDA0002409079220000121
应当理解，可以以无Li或部分锂化或完全锂化状态两者来制备基于金属氟化物的正极。前景好的转化型正极(或某些情况下为负极)材料的另一个实例是硫(S)(在无Li状态下)或硫化锂(Li2S，在完全锂化状态下)。为了减少活性材料在循环期间的溶解以改善电导率或改善S/Li2S电极的机械稳定性，可以利用多孔S、Li2S、多孔S-C复合材料，Li2S-C复合材料、多孔S聚合物复合材料，或包含S或Li2S或包含两者的其它复合材料的形成。
注意，在一些设计中，不同的电解质组合物可以为包括相同负极(例如，含Si的纳米复合材料负极)和不同正极(嵌入型、高电压嵌入型、包含S的转化型、包含氟的转化型等)的电池单元提供最有利的性能。
不幸地，用于Li离子电池的许多转化型电极受到性能限制。(纳米)复合材料的形成可以至少部分地克服这样的限制。例如，某些(纳米)复合材料可提供降低的电压滞后、改善的容量利用率、改善的倍率性能、改善的机械稳定性以及有时改善的电化学稳定性、减少的体积变化和/或其它积极属性。这样的复合材料正极材料的实例包括但不限于：LiF-Cu-Fe-C纳米复合材料、LiF-Cu-Fe-Ag-C纳米复合材料、LiF-Cu-Fe-Ti-C纳米复合材料、LiF-Cu-Fe-Mn-C纳米复合材料、FeF2-C纳米复合材料、FeF3-C纳米复合材料、CuF2-C纳米复合材料、CuF2-C-AlF3纳米复合材料、CuF2-C-Al2O3纳米复合材料、LiF-Cu-C纳米复合材料、LiF-Cu-C-聚合物纳米复合材料、LiF-Cu-另一种金属-C-聚合物纳米复合材料、LiF-Cu-另一种金属氧化物-C-聚合物纳米复合材料、LiF-Cu-另一种金属氟化物-C-聚合物纳米复合材料、LiF-Cu-金属-聚合物纳米复合材料以及许多其它多孔纳米复合材料，包括LiF、FeF3、FeF2、MnF3、CuF2、NiF2、PbF2、BiF3、BiF5、CoF2、SnF2、SnF4、SbF3、SbF5、CdF2、ZnF2、AgF、AlF3、AgF2或其它金属氟化物或其混合物。这样的复合材料还可以包含氧化物和氟氧化物，并且可以包含导电的(主要是sp2键合的)碳。在一些实例中，金属氟化物纳米颗粒可以渗透到多孔碳的孔中(例如，进入活性炭颗粒的孔中)以形成这些金属氟化物-C或混合的金属-LiF-另一种金属氧化物或金属氟化物-C纳米复合材料，以及其它相关组合物。特别地，高容量(纳米)复合材料正极颗粒(例如，粉末)可能在可制造性和性能特征方面对电池应用特别有吸引力，其中所述高容量(纳米)复合材料正极颗粒在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的(对于正极而言)体积变化(例如约5体积％至约100体积％)，在随后的充电-放电循环期间，表现出中等体积变化(例如，约4体积％至约50体积％)，并且平均大小(例如，在球形颗粒的情况下为直径，或在扁平或颗粒的情况下为厚度，或在随机形状的颗粒的情况下为平均尺寸)在约0.2微米至约40微米的范围内。在一些设计中，复合材料正极颗粒的近球形(球状)形状另外地对于优化电极的倍率性能和体积容量非常有吸引力。尽管可以通过形成和利用这样的转化型纳米复合材料正极材料以及电极优化来实现一些改进，然而，通过改进电解质的组成和制备，可以实现电池单元性能特征的另外改善，这超出了通过常规现有技术所已知或示出的。
因此，本公开的一个或多个实施方案涉及电解质组合物，所述电解质组合物对于：(i)高容量转化型(纳米)复合材料正极材料，所述高容量转化型(纳米)复合材料正极材料在第一次充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约5体积％至约50体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出小到中等的体积变化(例如，约3体积％至约40体积％)，并且平均大小(例如，在球形颗粒的情况下为直径)在约0.2微米至约40微米的范围内，与(ii)高容量中等体积变化负极的子类：包含(纳米)复合材料负极粉末的负极，所述(纳米)复合材料负极粉末在第一次充电-放电循环期间表现出适当高的体积变化(例如，约8体积％至约160体积％或约180体积％)，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％)，平均大小(例如，平均直径)在约0.2微米到约40微米的范围内，并且比表面积在约0.5m2/g至约50m2/g的范围内，所述比表面积通过活性电极颗粒的质量进行归一化，并且在含Si负极的情况下，其比容量在约550mAh/g至约2200mAh/g或约2700mAh/g的范围内(当通过复合材料电极颗粒、导电添加剂和粘合剂的总质量进行归一化时)，或在约650mAh/g至约2200mAh/g或约2900mAh/g的范围内(当仅通过复合材料负极颗粒的质量进行归一化时))的组合表现良好。
本发明人发现，包含基于高容量纳米复合材料颗粒或粉末(包含转化型或合金型活性材料)的电极的电池单元可受益于提供显著改善的性能(特别是对于高容量负载)的特定电解质组合物，其中所述高容量纳米复合材料颗粒或粉末在循环期间经历一定的体积变化(在第一次充电-放电循环期间经历适当高的体积变化(例如，增加约8体积％至约180体积％，或减少约8体积％至约70体积％)，在随后的充电-放电循环期间经历中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％))，并且平均大小在约0.2微米至约40微米的范围内(如Si基纳米复合材料负极粉末等)。
例如，(i)在循环期间高容量纳米复合材料颗粒的连续体积变化与(ii)在电极工作电势下在导电电极表面上的电解质分解(例如，在Si基负极的情况下主要是电化学电解质的还原)相组合可导致纳米复合材料颗粒表面上固体电解质相界面(SEI)层的连续(即使相对缓慢)生长，并导致电池单元容量不可逆转的损失。
电解质中粘合剂的溶胀不仅取决于粘合剂的组成，而且还可能取决于电解质的组成。此外，这样的溶胀(以及由此导致的性能降低)通常与粘合剂暴露于电解质时的弹性模量降低有关。从这个意义上讲，某些电解质中模量的降低越小，粘合剂结合的(纳米)复合材料活性颗粒/导电添加剂的界面变得越稳定。粘合剂模量降低超过15％至20％可能会导致性能显著降低。在一个实例中，粘合剂模量降低两倍(减小2x)可能导致性能大幅降低。在另一个实例中，模量降低五倍或更多倍(例如减小5x至500x)可能导致非常显著的性能降低。因此，对于某些应用，选择不引起显著的粘合剂溶胀的电解质组合物可能是非常优先的。在一些实例中，可能优选的是选择电解质组合物使得当暴露于电解质中时，粘合剂模量降低小于约30体积％(更优选地，不超过10体积％)。在包含多于一种粘合剂组合物的负极中，可能优选的是选择这样一种电解质组合物：其中当暴露于电解质中时，至少一种粘合剂不会将模量降低超过30体积％(更优选地，不超过10体积％)。
以下电解质组合物可能有益于在具有高容量纳米复合材料电极粉末(包含转化型或合金型活性材料)的Li和Li离子电池单元中使用，其中所述高容量纳米复合材料电极粉末在循环期间经历一定的体积变化(在第一次充电-放电循环期间经历适当高的体积变化(例如，增加约8体积％至约160体积％或约180体积％，或者减少约8体积％至约70体积％)，在随后的充电-放电循环期间经历中等的体积变化(例如，约4体积％至约50体积％))，平均大小在约0.2微米至约40微米的范围内(对于一些应用而言，更优选为约0.4微米至约20微米)，并且比表面积在约0.5m2/g至约50m2/g的范围内。这些电解质可以包含以下组分中的一种或多种：(a)低熔点(LMP)溶剂或溶剂混合物；(b)常规熔点(RMP)溶剂或溶剂混合物；(c)添加剂(ADD)溶剂或溶剂混合物(例如，添加以改善负极电解质相界面性质或改善正极电解质相界面性质或稳定Li盐或提供其它有用的功能)；(d)主(MN)Li盐或Li盐混合物；(e)添加剂(ADD)盐或盐混合物(不一定是Li基的)(例如，添加以改善负极电解质相界面性质或改善正极电解质相界面性质或稳定Li盐或提供其它有用的功能)；(f)其它功能性添加剂(OFADD)(例如，添加以增强电池单元安全性)，其中LMP溶剂或LMP溶剂混合物可以优选地占电解质中所有溶剂体积的约10体积％至约95体积％(更优选地，在一些设计中，LMP溶剂或LMP溶剂混合物可占电解质中所有溶剂体积的约10体积％至约80体积％；例如，对于具有高容量纳米结构负极的电池单元，更有利的LMP溶剂的体积分数可以在约20体积％至约60体积％的范围内)；其中RMP溶剂或RMP溶剂混合物可以优选地占电解质中所有溶剂体积的约5体积％至约90体积％(更优选地，在一些设计中，RMP溶剂或RMP溶剂混合物可占电解质中所有溶剂体积的约20体积％至约90体积％)；并且其中ADD溶剂或溶剂混合物可以优选地占电解质中所有溶剂体积的约0体积％至约6体积％。对于特定应用，LMP、RMP和ADD溶剂或溶剂混合物的最佳体积分数的特定值可以取决于给定应用中电池单元所需的电池单元工作电势、电池单元工作(或电池单元存储)温度以及充电放电速率。用作(一种或多种)LMP溶剂或(一种或多种)助溶剂的合适酯的实例可以包括但不限于：多种甲酸酯(例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯等)、多种乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯等)、多种丙酸酯(例如，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯等)、多种丁酸酯(例如，丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸庚酯等)、多种戊酸酯(例如，戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸庚酯等)、多种己酸酯(例如，己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸庚酯等)、多种庚酸酯(例如，庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸庚酯等)、多种辛酸酯(例如，辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸庚酯等)、多种壬酸酯(例如，壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、壬酸庚酯等)、多种癸酸酯(例如，癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、癸酸庚酯等)以及上述酯的氟化形式，以上仅为举例而言。适于用作电解质中的RMP溶剂(或用于制造电解质中的RMP溶剂混合物)的溶剂的实例可以包括：多种碳酸酯(氟化无环碳酸酯和碳酸丙烯酯可特别有利于在具有高电压正极的电池单元中使用)、多种砜(例如，二甲基砜、乙基甲基砜等)和多种亚砜、多种内酯、多种磷基溶剂(例如，甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯等)、多种硅基溶剂、多种类型的较高熔点酯(例如，熔点高于约零下(-)50℃的酯)、多种醚(例如，二氧戊烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚氧化乙烯等)、多种环酯基分子(例如，丁内酯和戊内酯)、多种二腈(例如，丁二腈，己二腈和戊二腈)以及多种离子液体(例如，咪唑鎓、吡咯烷鎓，哌啶鎓等，可在包含高电压正极的电池单元中特别有用)。(一种或多种)RMP溶剂也可以被(全部或部分)氟化。(在Li离子电池中)最广泛使用的氟化溶剂是氟代碳酸乙烯酯(FEC)。其有助于形成更稳定的(与碳酸乙烯酯EC相比，更交联)SEI，但是过量使用(例如，高于约30体积％)也可能导致电池单元性能降低，特别是在高温下或/和在包含在高于相对于Li/Li+约4.2V下工作的高电压正极的电池单元中。适合用作电解质中的ADD溶剂(或用于制造电解质中的ADD溶剂混合物)的溶剂的实例可以包括多种碳酸酯(包括氟化碳酸酯)、多种砜(包括氟化砜)、多种亚砜(包括氟化亚砜)、多种内酯(包括氟化内酯)、多种磷基溶剂(包括氟化磷基溶剂)、多种硅基溶剂(包括氟化硅基溶剂)和多种醚(包括氟化醚)、多种腈和二腈，等等。腈和二腈通常会在负极上形成不利的SEI，但其在电解质混合物中少量(例如，通常低于10体积％，更通常地低于5体积％)的应用可以改善电解质的电导率和电池单元性能，特别是在使用高电压正极时。在一些情况下(例如，当电解质中使用高(例如，高于20体积％)含量的所谓“SEI形成剂”时)，腈和二腈还可以是LMP溶剂混合物的组分。
如本文所用的，LMP是指(溶剂或溶剂混合物的)熔点通常低于阈值(例如，低于零下(-)60℃)，并且通常在例如约零下(-)120℃至约零下(-)60℃的范围内。如本文所用的，RMP是指(溶剂或溶剂混合物的)熔点通常高于阈值(例如，高于零下(-)60℃)，并且通常在例如约零下(-)60℃至约零上(+)30℃的范围内。在另一个实例中，LMP可以指(溶剂或溶剂混合物的)熔点在较窄范围内，如约零下(-)110℃至约零下(-)70℃，或约零下(-)100℃至约零下(-)80℃。
在本发明的一个或多个实施方案中，可能进一步有利的是，电解质中的(一种或多种)LMP溶剂(或LMP溶剂混合物的至少一种主要组分)的沸点超过约+50℃(更优选地，超过约+70℃；还更优选地，超过约+80℃)。
下面提供了关于具有与上述的那些相同的类型的高容量纳米复合材料电极颗粒或粉末(例如，在负极中具有相同类型/类别的高容量纳米复合材料负极粉末；或具有相同类型/类别的高容量纳米复合材料正极粉末)的电池单元的另外讨论。
在一些设计中，多种环状或直链酯(例如，γ-戊内酯、γ-亚甲基-γ-丁内酯、γ-己内酯、α-当归内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮、γ-丁内酯、δ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、四氯苯酞、γ-己内酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、戊酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸丁酯、丁酸丁酯、丙酸丙酯等)(在一些设计中，不含官能团，而在一些设计中带有另外的官能团(例如，卤素、醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醛、醚、胺、酰胺、酰亚胺、腈、磺酰基、羧酸、磷酸酯等))、多种环状或直链醚(例如，四氢呋喃、四氢吡喃、呋喃、4-甲基吡喃、吡喃、12-冠(crown)-4、15-冠-5、18-冠-6、4-甲基-1,3-二噁烷、二甲醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲氧基乙烷、二噁烷、二氧戊烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)(在一些设计中，不含官能团，而在一些设计中带有另外的官能团(例如，卤素、醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醛、醚、胺、酰胺、酰亚胺、腈、磺酰基、羧酸、磷酸酯等))、多种酸酐(例如，戊二酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、丁酸酐、异丁酸酐等)(在一些设计中，不含官能团，而在一些设计中带有另外的官能团(例如，卤素、醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醛、醚、胺、酰胺、酰亚胺、腈、磺酰基、羧酸、磷酸酯等))，可以有利地用作LMP混合物中的LMP溶剂或助溶剂。
在一些设计中，在某些应用中，将不同的官能团添加到所选的电解质溶剂中(例如，(一种或多种)LMP或LMP混合物中的至少一些溶剂(一种或多种)中，如酸酐、醚、酯等，或来自RMP或(一种或多种)RMP混合物的至少一些溶剂中)可以提供多种优势。例如，添加(一种或多种)供电子材料(如烷烃、甲氧基、胺等)可以降低还原电势(即，使其难以还原)，这在需要避免或使特定溶剂的这样的还原最小化时可能是有利的(例如，当不使用(一种或多种)这样的溶剂来形成SEI，而是添加这样的溶剂以在电池单元工作温度下保持电极孔内的高离子电导率时)。在另一个实例中，添加(一种或多种)吸电子材料(如氟、酯、硝基基团等)可以增加溶剂还原潜力(使其更容易还原)，当将(一种或多种)这样的溶剂用作稳定的SEI形成的组分时，这可能是有利的。在一个实例中，在升高的电势下(在其它电解质溶剂组分被还原之前)形成这样的SEI可以防止电极表面上其它溶剂(例如，形成不太稳定的SEI或离子传导性较低的SEI或具有不太有利的其它特征的SEI的溶剂)的不期望的还原。此外，如果将正极暴露于高电极电势(例如，相对于Li/Li+，高于约4.4V)，则这样的溶剂可以提供更高的氧化电势(这有利于保持改善的稳定性和降低泄漏率等)。
在(一种或多种)吸电子材料的情况下，在一些设计中，用氟原子取代这样的溶剂或助溶剂中所选的氢原子(例如，通过使用多种氟化反应或其它机制)可能是特别有利的。具体地，已经在应用中表现良好(例如，形成稍微稳定的SEI)的电解质溶剂/助溶剂(例如，LMP和/或RMP电解质溶剂组分的组分)可以另外受益于(例如，显示出增加的循环稳定性或其它益处)至少部分氟化，特别是如果在电池构造中使用高容量纳米结构负极(例如，含Si负极)。这样的反应可以增加SEI形成电势并增强电极在循环期间的电化学稳定性(例如，通过保护性负极SEI或正极SEI层的增强的稳定性)。合适的实例包括多种氟化酯、多种氟化醚、在LMP组分情况下的多种氟化酸酐和在RMP组分情况下的多种其它氟化溶剂(包括碳酸酯、腈、砜、更大的酯等)。应当理解，氟化溶剂的最佳氟化作用或含量可以因应用而异。例如，在一些应用中(例如，如果电池正极可能暴露于高温(例如，高于约40℃)和高工作电势(例如，相对于Li/Li+高于约4.4V))，过度氟化或使用过多氟化溶剂可能是不期望的。此外，过度氟化或使用过多的氟化溶剂可能降低一些隔膜或电极的电解质润湿性，从而降低容量利用率和倍率性能，特别是在较低温度下。氟化溶剂的最佳含量可取决于电池单元的工作，以及电极和隔膜表面的化学物质和性质。
在一些设计中，使用在其结构中具有双键(例如，每个溶剂分子一个、少于一个或多于一个双键)的溶剂(助溶剂)(例如，作为LMP或RMP电解质溶剂组分的组分)或经由化学或电化学反应形成聚合物的其它机会可能有利于形成更稳定的SEI(例如，通过烯烃聚合)。含有双键和氟两者的溶剂分子对于形成具有有利特性(例如，改善的稳定性等)的SEI可以具有特别的吸引力。类似地，可以进行开环聚合的溶剂(助溶剂)(例如，在具有包含烯烃或多种杂原子的环结构的溶剂中，如丙烷砜)也可以有利地用作电解质组分，因为在一些设计中其能够形成更稳定的SEI。
溶剂(助溶剂)的极性(其受官能团影响)可对电解质性质有重大影响。例如，极性较强的溶剂可以为电解质盐提供较高的溶解度，从而可有助于提高离子电导率。同时，极性更强的溶剂通常更难(更贵)干燥(移除残留水分)。此外，许多极性溶剂(如胺类和醇类等)还可以是质子的来源，其可能引起不期望的副反应(例如，析氢等)。
在一些设计中，可能有益的是，在电解质中具有溶剂混合物，其中一种或多种溶剂表现出宽的电化学稳定性窗口，而其中一种或多种其它溶剂表现出较窄的电化学稳定性窗口(至少与电解质盐组合)。在一些设计中，可能有益的是，至少一些电解质溶剂的电化学稳定性窗口的差异超过约1V。在一些设计中，可能有利的是，LMP溶剂混合物的至少一种组分表现出比RMP溶剂混合物的至少一种组分更高的电化学稳定性窗口(至少当与同一种电解质盐一起使用时)。
图2示出了具有其熔点和其它特性(如沸点、闪点、折射率)的直链酯溶剂(不含另外的官能团)的选定实例，其可有效地用作根据本公开的实施方案的合适电解质组合物的LMP(或RMP)组分。
图3A和3B示出了匹配的全电池的选定性能特征的说明性实例，所述全电池包括嵌入型磷酸铁锂(LFP)粉末正极和高容量纳米复合材料含Si粉末负极。电池单元在1.85V至3.65V的电势范围内循环。纳米复合材料负极在第一次充电-放电循环期间表现出中等至高的体积变化，在随后的充电-放电循环期间表现出中等的体积变化。单个负极颗粒的平均粒度为约3微米，比表面积为约5m2/g。负极涂层包含92重量％的纳米复合材料负极粉末和8重量％的非活性组分(粘合剂和导电添加剂)。电池单元电解质包含2体积％碳酸亚乙烯酯(VC)(作为ADD电解质组分)、40体积％环状和直链碳酸酯的混合物(各占20体积％)(作为电解质的RMP组分)和非常高含量(高达58体积％)的丁酸甲酯(MB)(作为电解质的直链酯和LMP组分；丁酸甲酯的熔点非常低，约为-95℃)。循环稳定性由负极活性材料的比容量来说明。图3A示出了循环1(上部的充电容量曲线)和循环5(由于不可逆的第一次循环损耗导致的下部的充电容量曲线)的典型充电-放电曲线。该示例性电池单元表现出88％的第一次充电-放电循环效率。图3B示出了示例性电池单元的电化学稳定性，其中比容量通过活性负极材料的重量(92重量％的负极涂层重量)进行归一化。电池单元在室温下以0.5C的倍率循环，并示出了循环寿命为约940次循环(达到循环5容量的80％)。
在一些设计中，可能有利的是，当使用两种或更多种盐的混合物时，电解质中的总盐浓度在约0.8M至约2.0M的范围内。电解质中低于约0.8M的盐浓度可能导致电池单元稳定性降低(例如，当使用高容量负极材料时)，特别是当使用高面积容量电极时(例如，高于约4mAh/cm2)。电解质中较高的盐浓度可能导致倍率性能降低，并且在一些设计中，导致电池单元稳定性降低。这种降低的性能特征可能与电解质中Li+阳离子的迁移率降低有关。较高的盐浓度也可能导致电解质密度和成本增加，这对于一些应用可能是不期望的。最佳盐浓度可取决于特定的电池单元设计和电解质组成。让人感兴趣的是，一些电池单元(例如，包括Li2S或Li2Se或S或Se基转化型正极或Li金属负极的那些电池单元等)有时(例如，在不需要快速充电的情况下)可受益于降低的电解质摩尔浓度(例如，低于约0.2M)。
在一些情况下，与相同浓度的单独盐相比，盐的组合可以表现出增强的Li+迁移率。在一些设计中，可以选择这样的盐，使得Li盐(或其溶剂化对应物)形成低共熔体系(具有降低的熔点)。在一个实例中，几种Li酰亚胺盐(例如，SO2FN-(Li+)SO2F和CF3SO2N-(Li+)SO2CF3盐的混合物，或CF3SO2N-(Li+)SO2CF3和CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF3的混合物，或CF3SO2N-(Li+)SO2CF3和CF3CF2SO2N-(Li+)SO2CF2CF3的混合物等)可形成这样的体系。在一些设计中，可以选择这样的盐及其相对分数来引起冰点降低。在一些设计中，可以选择盐的最有利相对分数以使冰点最低(通过这样的冰点降低完成)。在一些设计中，可以少量(例如，从约0.001M至约0.500M)添加其它Li盐和非Li盐，以进一步降低电解质熔点，改善SEI性质并减少活性材料或其组分的溶解。在一些设计中，非Li盐可以是Mg、K、Ca或Na的盐。在一些设计中，非Li盐可以是稀土金属(例如，La)的盐。
在一些使用两种或更多种盐(例如，三种盐或四种盐或五种盐等)的设计中，可能有利的是，至少一种盐包含LiPF6(在可再充电Li或Li离子电池的情况下)。在一些设计中，可能进一步有利的是，另一种盐也是Li的盐。可能进一步有利的是，当将负极电势降低至相对于Li/Li+低于约0.3V至2.3V时，至少另一种(非LiPF6)盐在电解质中是电化学不稳定的(例如，在负极上分解)。在一些设计中，可能有利的是，盐分解发生在相对于Li/Li+高于约0.3V、更优选地在相对于Li/Li+高于约1V(并且在一些设计中，更优选地相对于Li/Li+高于约1.5V)下。可能进一步有利的是，电解质中的非LiPF6盐在相对于Li/Li+高于约0.3V、更优选地相对于Li/Li+高于约1V(并且在一些设计中，更优选地相对于Li/Li+高于约1.5V或甚至相对于Li/Li+高于约2.0V)下诱导或催化电解质还原。可能进一步有利的是，电解质中的(例如，部分分解的)非LiPF6盐与电解质中的至少一些溶剂分子反应以形成低聚物。在一些设计中，非LiPF6盐可以是LiFSI盐。此外，在电解质包含LiPF6盐和LiFSI盐两者的情况下，LiPF6盐和LiFSI盐的摩尔分数的比值可优选地在约100：1至约1：1的范围内。确切的最佳比值可取决于电极特性(例如，厚度、粘合剂的量、密度、负极和正极的组成和容量等)、所使用的电解质溶剂混合物和循环方式(温度、电池单元电压范围等)。可能进一步有利的是，电解质溶剂包含LMP和RMP溶剂以及(可选的)ADD和其它助溶剂的混合物。在一些设计中，也可能有利的是，LMP溶剂或溶剂混合物包含(一种或多种)酯。
在一些设计中，可能有利的是，使电解质中的总盐浓度在约0.8M至约2.0M的范围内，同时在电解质混合物中使用小分数的至少一种至少部分氟化的溶剂，其在约1体积％至约30体积％的范围内，作为占电解质中所有溶剂的分数。可能进一步有利的是，电解质溶剂混合物包含直链和环状分子两者。可能有利的是，至少一种环状分子包含氟原子。在一些设计中，可能优选的是，电解质在电解质中包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)助溶剂(例如，在约1体积％至约30体积％的范围内，作为占电解质中所有溶剂的分数)。在一个实例中，FEC的最佳量可以取决于纳米结构负极颗粒的表面积。对于具有较低表面积(例如，低于约15m2/g)的纳米结构负极颗粒，FEC含量可能不会显著影响形成效率。然而，对于具有较高表面积(例如，高于约15m2/g)的颗粒，较高的FEC含量可以使形成效率提高。较低的表面积和较小的体积变化也可能需要较小的FEC分数才能稳定工作。较高的FEC含量(例如，高于20体积％至30体积％)可能会降低电池单元在高温(例如，高于约35℃)下的性能，特别是如果将电池单元的正极暴露于高电势(例如，相对于Li/Li+，高于约4.3V至4.4V)。可能进一步有利的是，电解质溶剂包含LMP和RMP溶剂以及(可选的)ADD溶剂的混合物。在一些设计中，也可能有利的是，LMP溶剂或溶剂混合物包含(一种或多种)酯。在一些设计中，也可能有利的是，除了FEC(或其它氟化环状碳酸酯)之外，电解质还包含其它环状碳酸酯。在一些设计中，可能有利的是，其它环状碳酸酯包含熔点为约+34℃至37℃的碳酸乙烯酯(EC)或具有高熔点(例如，高于约+25℃)的另一种环状碳酸酯。此外，FEC(或其它氟化环状碳酸酯)与其它环状碳酸酯的体积比可以优选地在约9：1至约1：50的范围内。确切的最佳比值可取决于电极特性(例如，厚度、粘合剂的量、密度、负极和正极的组成和容量等)、所使用的电解质溶剂混合物和电池单元循环方式(温度、电压范围等)。
图4A至4B示出了一些示例性电解质组合物对电池单元性能的影响，所述电池单元包括基于粉末的高容量、含Si纳米复合材料负极和基于粉末的嵌入型正极(在该实例中为锂钴氧化物，LCO)，并在2.5V至4.4V的电压范围内循环。在以“C/2”倍率循环的几个示例性电池单元中研究了循环稳定性。构建两个至三个(2个至3个)几乎相同的电池单元，并测试其一致性。在这些实例中，所有电解质包含量为1.2M的相同盐(LiPF6)、量为58体积％的(作为占总溶剂体积的分数)选自图2的酯(熔点低于-90℃)、量为2体积％的相同量的相同ADD环状碳酸酯溶剂、量为20体积％的相同量的相同直链碳酸酯和可变量的FEC(在0体积％至30体积％的范围内)以及可变量的另一种环状碳酸酯(EC)(在0体积％至30体积％的范围内)，以保持环状碳酸酯的总量恒定在30体积％。图4A表明，较高表面积的纳米结构Si负极显示出较低的第一次充电-放电循环效率(例如，对应于图4A中下部曲线的数据点)以及效率对FEC分数的较强依赖性。较低表面积的纳米结构Si负极显示出较高的第一次循环效率(例如，对应于图4A中上部曲线的数据点)以及效率对FEC分数的较弱依赖性。图4B示出了在室温和45℃下具有含Si负极的Li离子电池单元的性能，并且说明了对于具有几乎相同的含Si负极的几乎相同的电池单元，(在该实例中)小于约20体积％的FEC含量降低了室温下的电池单元的循环稳定性(例如，对应于图4B中上部曲线的数据点)，而大于约20体积％的FEC含量则略微降低了45℃下的稳定性(例如，对应于图4B中下部曲线的数据点)。
在面积电极容量高于约4mAh/cm2的一些设计中，可能有利的是，电解质中Li盐的总浓度超过约1M(优选地超过约1.1M，在一些设计中超过约1.2M，并且低于约2.4M；在一些设计中低于约1.8M)，同时在电解质混合物中使用小分数的至少一种至少部分氟化的溶剂，其在约1体积％至约30体积％的范围内，作为占电解质中所有溶剂的分数。在这样的高容量负载下，1M至1.1M或更低的Li盐浓度在一些设计中可能导致更快的降解，特别是当使用高容量含Si复合材料负极时。
图5说明了盐浓度对低电极容量负载和高电极容量负载电池单元性能的影响，所述电池单元包括基于粉末的高容量、含Si纳米复合材料负极和基于粉末的嵌入型正极(在该实例中为锂钴氧化物，LCO)，并在2.5V至4.4V的电压范围内循环。在以“C/2”倍率循环的几个示例性电池单元中研究了循环稳定性。构建两个几乎相同的电池单元并测试其一致性。在这些实例中，所有的电解质包含量为1M或1.2M的LiPF6盐、20体积％的FEC、78体积％的DEC和2体积％的VC。如图5所示的结果所证明的，如果LiPF6盐浓度从1M增加到1.2M，则具有高容量负载(在该实例中为5.7mg/cm2的高质量负载)负极的电池单元的差的循环稳定性可以得到显著改善。在较低的质量(容量)负载下(在该实例中为2mg/cm2)，较高盐浓度的积极影响显著较小(例如，在图5中，比较1.2M、LiPF6、2mg/cm2与1.2M、LiPF6、5.7mg/cm2的曲线)。
在一些设计中，可能有利的是，电解质中的总盐浓度在约0.8M至约2.0M的范围内，同时在电解质中使用小分数的含氟环状碳酸酯(例如，氟代碳酸乙烯酯(FEC))作为助溶剂(例如，在约1体积％至约30体积％的范围内，作为占电解质中所有溶剂的分数)、熔点在约零下(-)10℃至约零下(-)60℃范围内的其它(例如，不含氟)环状碳酸酯和直链(例如，含氟或不含氟)碳酸酯。可能有利的是，碳酸酯(例如，环状碳酸酯)在其分子结构中包含双键氧(＝O，羰基)。也可能有利的是，碳酸酯(例如，环状碳酸酯)在其结构中包含至少一个甲基侧基(-CH3)。在一些设计中，也可能有利的是，熔点为约零下(-)49℃的碳酸丙烯酯(PC)作为电解质混合物中的至少一种环状碳酸酯。PC的量可以优选地在约0体积％至约50体积％的范围内。在一些设计中，在约25体积％至约50体积％范围内的PC的量可能是有利的。这与含常规石墨负极的电池单元形成对比，所述含常规石墨负极的电池单元在PC量超过5体积％至20体积％时，通常表现出显著降低的稳定性。也可能有利的是，除了FEC或除了FEC和PC的混合物之外，电解质还包含不同熔点的2种至5种环状碳酸酯的混合物。可能进一步有利的是，电解质溶剂包含LMP和RMP溶剂以及(可选的)ADD溶剂的混合物。在一些设计中，也可能有利的是，LMP溶剂或溶剂混合物包含(一种或多种)酯。在一些设计中，可能有利的是，ADD溶剂包含少量(例如，约0.1体积％至约5体积％)的碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)环状碳酸酯(在一些设计中，可以优选地使用VC)。可能进一步有利的是，电解质混合物中所有环状溶剂的总量在约10体积％至约60体积％的范围内。可能进一步有利的是，电解质混合物中环状碳酸酯的总量在约10体积％至约50体积％的范围内。较高量的环状溶剂通常不利于高循环C倍率下的容量保持率或低温下的性能，在一些情况下，甚至不利于循环稳定性。
在一些设计中，可能有利的是，电解质中的总盐浓度在约0.8M至约2.0M的范围内，同时在电解质中使用小分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC)助溶剂(例如，在约1体积％至约30体积％的范围内，作为占电解质中所有溶剂的分数)、一定量的非FEC环状碳酸酯(例如，在约5体积％至约30体积％的范围内，作为占电解质中所有溶剂的分数)和一定量的LMP助溶剂(例如，在约20体积％至约70体积％的范围内，作为占电解质中所有溶剂的体积分数)。在一些设计中，可能有利的是，电解质组合物另外包含至少一种直链溶剂(例如，作为LMP或RMP溶剂或溶剂混合物的组分)。在一些设计中，可能有利的是，电解质组合物包含至少一种直链碳酸酯(例如，作为RMP溶剂混合物的组分)。在一些设计中，可能有利的是，电解质包含两种或更多种直链碳酸酯的混合物。在一些设计中，可能有利的是，(一种或多种)直链碳酸酯的分数占约5体积％至约60体积％(作为占电解质中所有溶剂的体积分数)。在一些设计中，可能甚至更有利的是，所有(一种或多种)直链碳酸酯的总分数占约10体积％至约30体积％(作为占电解质中所有溶剂的体积分数)。在一些设计中，可能优选的是，电解质中至少一种直链碳酸酯或仅直链碳酸酯或所有直链碳酸酯的混合物的熔点为约-10℃至约-60℃。在一个实例中，直链碳酸酯分子的大小可能在电池单元性能中起重要作用。例如，电解质中更短链的直链碳酸酯可导致更好的倍率性能，并且在一些情况下，可导致更好的循环稳定性。然而，太短的直链碳酸酯也可能导致循环稳定性降低。在一些设计中，电解质中直链碳酸酯的平均原子数可以优选地在每个碳酸酯分子约12个至约26个的范围内。在一些设计中，可能有利的是，电解质包含碳酸二乙酯(DEC)作为直链碳酸酯或作为直链碳酸酯混合物的组分。含DEC的电解质可以表现出更好的倍率性能(例如，在更高的倍率下更好的容量保持率)。此外，包含DEC的电解质在某些应用中可提供高循环稳定性。
图6示出了示例性电解质组合物对电池单元性能的影响，所述电池单元包括基于粉末的高容量、含Si纳米复合材料负极和基于粉末的嵌入型正极(在该实例中为锂钴氧化物，LCO)，并在2.5V至4.4V的电压范围内循环。在45℃下在以“C/2”倍率循环的几个示例性电池单元中研究了循环稳定性。构建两个至三个(2个至3个)几乎相同的电池单元，并测试每种电解质组合物的一致性。电解质B(图6中的上部曲线)包含1M LiPF6、0.2M LiFSI、20体积％的PC、10体积％的FEC、20体积％的直链碳酸酯(在该实例中为DEC)、2体积％的VC和48体积％的直链酯(MB)。电解质A(图6中的下部曲线)包含1.2M LiPF6、无LiFSI、20体积％的FEC和相同的直链酯(MB)，并且显示出降低的循环稳定性。
在一些设计中，可能有利的是，合适的电解质组合物中的LMP溶剂表现出一定的分子大小以达到最佳性能。LMP分子的最佳大小或大小分布可取决于电极特性(例如，厚度、粘合剂的量、密度、负极和正极的组成和容量等)、所使用的电解质溶剂混合物和电池单元循环方式(温度、电压范围等)。在一个实例中，平均LMP分子(例如，如果使用多于一种的LMP溶剂，则在LMP溶剂混合物中；或在单溶剂LMP组合物中)可以优选地包含每个溶剂分子约9个原子至约30个原子。在一些设计中，也可能有利的是，平均LMP分子(例如，在LMP溶剂混合物或单溶剂LMP组合物中)在其分子结构中包含约3个至约10个碳原子。较小的LMP分子(尤其是较小的直链分子)可能导致电池单元循环稳定性降低。较大的LMP分子(尤其是较大的直链分子)可能会导致电池单元的倍率性能不期望地降低。如果将直链酯用作(一种或多种)LMP溶剂的组分，则可能有利的是，这样的酯平均每个分子包含约3个至约9个碳原子。如果(一种或多种)LMP溶剂包含具有支链(另外的官能团)的酯，则可能有利的是这样的酯平均每个分子包含约4个至约12个碳原子。在一些设计中，(平均)每个分子具有4个至7个碳原子的平均酯分子(在LMP助溶剂中)可以在电池单元中提供最稳定的性能。在一些设计中，(平均)每个分子具有5个至6个碳原子(在一些设计中每个分子具有5个碳原子)的平均酯分子(在LMP助溶剂中)可以在电池单元中提供最稳定的性能。在一些设计中，可能有利的是，约50体积％或更多的LMP溶剂包含(平均)每个分子具有5个碳原子的酯分子。
图7A至7C示出了其它示例性电解质组合物对电池单元性能的影响，所述电池单元包括基于粉末的高容量、含Si纳米复合材料负极和基于粉末的嵌入型正极(在该实例中为锂钴氧化物，LCO)，并在2.5V至4.4V的电压范围内循环。在室温和45℃下以“C/2”倍率循环的几个示例性电池单元中研究了循环稳定性。构建两个至三个(2个至3个)几乎相同的电池单元，并测试其一致性。在这些实例中，所有电解质包含1.2M LiPF6、20体积％的FEC、20体积％的直链碳酸酯、2体积％的环状碳酸酯(在该实例中为VC)作为ADD溶剂和48体积％的直链酯。如每个图所示，为每种电解质选择不同分子大小(和分子量)的酯。在该说明性实例中，每种电解质组合物中仅使用一种类型的酯(不是酯的混合物)。具有这一系列电解质的电池单元的倍率性能与酯的碳链长度密切相关。基于酯中碳链长度最短的电解质的电池单元在较高的倍率下表现出最佳的容量保持率，而具有酯中碳链长度最长的电解质的电池单元表现出最低的容量保持率。在该实例中，分子中具有6个或更多个碳原子的酯表现出不期望的降低的性能。包含每个分子具有5个至6个碳原子的酯的电解质在室温下表现出最佳的循环稳定性。包含每个分子具有3个碳原子的酯的电解质在室温和45℃下表现出非常快速的降解。包含每个分子具有8个至9个碳原子的酯的电解质在室温表现出明显更快的降解，以及在45℃下表现出更加快速的降解。
在一些设计中，其中将(一种或多种)酯在合适的电解质混合物中用作(一种或多种)助溶剂(例如，对于具有高容量纳米结构负极和高电压嵌入正极的一些电池单元)，可能有利的是，酯在电解质溶剂中的总分数在约20体积％至约70体积％的范围内(在仅包含直链酯的一些设计中，约30体积％至约60体积％)，作为占电解质中所有溶剂的总体积分数。较低和较高的酯分数都可能导致循环稳定性明显降低，特别是在高温下。
在一些设计中，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，在电解质溶剂混合物中使用两种、三种或更多种具有相同化学式但不同分子结构的酯的组合。例如，将丁酸甲酯(C5H10O2)与丙酸乙酯(C5H10O2)或乙酸丙酯(C5H10O2)或甲酸丁酯(C5H10O2)组合，或使用其多种混合物(或组合)。或者，在另一个实例中，使用两种、三种或更多种以下酯的组合：戊酸甲酯(C6H12O2)、丁酸乙酯(C6H12O2)、丙酸丙酯(C6H12O2)、乙酸丁酯(C6H12O2)和甲酸戊酯(C6H12O2)。或者，在又一个实例中，使用两种、三种或更多种以下酯的组合：己酸甲酯(C7H14O2)、戊酸乙酯(C7H14O2)、丁酸丙酯(C7H14O2)、丙酸丁酯(C7H14O2)、乙酸戊酯(C7H14O2)、甲酸己酯(C7H14O2)。
在一些设计中，(对于改善电池单元性能，例如，改善倍率或改善稳定性等)可能有利的是，在电解质中使用两种、三种或更多种具有相似化学式的酯的组合(例如，其中碳原子数相差不超过3个(例如，使用具有化学式C5H10O2、C6H12O2和C7H14O2的酯的组合))(在一些设计中是醚或酸酐的组合)。在一些设计中，如果酯(或醚或酸酐)的这样的组合表现出比每种单独的溶剂(例如，单独的酯或单独的醚或单独的酸酐)更低的熔点，则可能是有利的。
在一些设计中，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，在电解质中使用带有或不带有官能团的酯的组合(在一些设计中是醚的组合或酸酐的组合)。在一些设计中，可能有利的是，这样的酯(或醚)的直链(或环状)部分相同或相似，以便(例如，不同的)官能团的存在将这些酯(或醚)分开。
在一些设计中，当使用直链酯和环状酯的组合(以及在一些设计中是酯和醚的组合)并且当其具有官能团时，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，至少一些酯或醚保持非官能化。
在一些设计中，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，在电解质中使用直链和环状酯的组合。
在一些设计中，当使用直链酯和环状酯的组合并且当其中至少一些具有官能团时，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，至少一些直链酯和环状酯具有相同的官能团。
在一些设计中(当使用多种酯的混合物时)，可能有利的是，电解质混合物中的直链酯表现出相同的化学尾部(相同的R基团)或属于相同的子类。
在一些设计中，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，在电解质中使用醚和酯的组合。在一些设计中，可能有利的是，酯分子中的碳原子数不超过醚分子中的碳原子数5个以上(例如，醚分子中有2个或3个碳原子，而酯分子中有5个或6个或7个碳原子)。
在一些设计中，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，在电解质中使用酯、醚和酸酐的组合(例如，带有或不带有官能团)。
在一些设计中，当使用酯、醚和酸酐的组合时，可能有利的是，这样的酯(或醚或酸酐)的直链(或环状)部分相同或相似，以便(例如，不同的)官能团的存在将这些酯(或醚或酸酐)分开。
在一些设计中，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，在电解质中使用直链和环状酸酐的组合。
在一些设计中(例如，具有高电压正极的电池单元)，(对于改善电池单元性能)可能有利的是，使用砜作为RMP溶剂的组分。在一些设计中，可能有利的是，砜在电解质配方中占所有RMP溶剂的约17体积％至约97体积％。在一些设计中，可能有利的是，砜包括环状和直链(或者更通常地，非环状)砜两者。
上述示例性纳米复合材料颗粒(例如，负极或正极颗粒)通常可以是任何形状(例如，近球形、圆柱形、板状、具有随机形状等)和任何大小。颗粒的最大大小可以取决于倍率性能要求、离子扩散到部分填充的颗粒中的速率和/或其它参数。但是对于大多数应用而言，从固体-电解质相界面(例如，从复合材料颗粒的表面)到复合材料颗粒的内核的平均扩散距离可以小于10微米以获得最佳性能。
本公开的一些方面也可适用于常规的嵌入型电极，并且提供了改善的倍率性能或改善的稳定性的益处，特别是对于具有中等和高容量负载(例如，大于3mAh/cm2)的电极。
在一个实例中，纳米复合材料颗粒的“大小”可以以多种方式中的任何一种来确定。在一个实例中，如果颗粒是球形或接近球形，则单个颗粒的大小可以指颗粒的直径。在另一个实例中，如果颗粒是非球形的(例如，类似球形、长方形等)，则单个颗粒的大小可以指颗粒的等效体积球(例如，代表性的相同体积大小的颗粒球)的直径。如果使用等效体积球法，则来自颗粒的总孔隙体积保留在颗粒的等效体积球中。在又一个实例中，对于不规则形状的颗粒(例如，长方形颗粒)，单个颗粒的大小可以指颗粒的最小尺寸(例如，宽度)或颗粒的长度(例如，长度)。因此，关于本公开的实施方案描述的多种粒度范围可以指根据任何上述方法，基于相应颗粒的形状和/或其它特征确定的大小。
提供该描述是为了使本领域的任何技术人员都能够制造或使用本发明的实施方案。然而，应当理解，本发明不限于本文公开的特定配方、工艺步骤和材料，因为对这些实施方案的多种修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。也就是说，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其它实施方案。

Claims (28)

1.一种金属离子电池单元，包括：
负极电极和正极电极，其中所述负极电极的容量负载在约2mAh/cm2至约10mAh/cm2的范围内，并且包含负极颗粒，所述负极颗粒(i)平均粒度在约0.2微米至约20微米的范围内，(ii)在所述电池单元的一次或多次充电-放电循环期间表现出在约8体积％至约180体积％的范围内的体积膨胀，并且(iii)表现出在约550mAh/g至约2200mAh/g的范围内的比容量；
隔膜，所述隔膜将所述负极电极与所述正极电极电性地分隔；以及
电解质，所述电解质将所述负极电极与所述正极电极进行离子耦合，其中所述电解质包含一种或多种金属离子盐和溶剂组合物，所述溶剂组合物包含：
一种或多种低熔点溶剂，所述一种或多种低熔点溶剂的熔点均在约-140℃至约-60℃的范围内，并且所述一种或多种低熔点溶剂在所述溶剂组合物的约10体积％至约80体积％的范围内，以及
一种或多种常规熔点溶剂，所述一种或多种常规熔点溶剂的熔点均在约-60℃至约+30℃的范围内，并且所述一种或多种常规熔点溶剂在所述溶剂组合物的约20体积％至约90体积％的范围内。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种低熔点溶剂包括一种或多种含磷溶剂，或者一种或多种环状或直链酯，或者一种或多种环状或直链醚，或者一种或多种氟化溶剂，或者一种或多种酸酐，或以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种常规熔点溶剂选自：碳酸酯、砜、内酯、含磷溶剂、含硅溶剂、含硫溶剂、酯或以上的组合。
4.根据权利要求1所述的电池单元，其中，在所述电解质中，所述一种或多种低熔点溶剂在所述溶剂组合物的约20体积％至约60体积％的范围内。
5.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述溶剂组合物进一步包含一种或多种功能性添加剂。
6.根据权利要求5所述的电池单元，其中，所述一种或多种功能性添加剂包括一种或多种供电子材料或者一种或多种吸电子材料。
7.根据权利要求6所述的电池单元，
其中，所述一种或多种功能性添加剂包括所述一种或多种吸电子材料，并且
其中，所述一种或多种低熔点溶剂和/或所述一种或多种常规熔点溶剂至少部分地被氟化。
8.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述溶剂组合物进一步包含添加剂溶剂或溶剂混合物。
9.根据权利要求8所述的电池单元，其中，所述添加剂溶剂或溶剂混合物在所述溶剂组合物的约0体积％至约5体积％的范围内。
10.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种低熔点溶剂和/或所述一种或多种常规熔点溶剂包括具有一个或多个双键的一种或多种溶剂分子。
11.根据权利要求10所述的电池单元，其中，所述一种或多种溶剂分子至少部分地被氟化，并且每个分子包含一个或多个氟原子。
12.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种低熔点溶剂和/或所述一种或多种常规熔点溶剂包括进行开环聚合的一种或多种溶剂分子。
13.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种低熔点溶剂和/或所述一种或多种常规熔点溶剂包括：(i)与所述一种或多种金属离子盐组合的具有第一电化学稳定性窗口的第一溶剂，以及(ii)与所述一种或多种金属离子盐组合的具有第一电化学稳定性窗口的第二溶剂，其中所述第一电化学稳定性窗口高于所述第二电化学稳定性窗口。
14.根据权利要求13所述的电池单元，其中，所述第一电化学稳定性窗口与所述第二电化学稳定性窗口之间的差值大于约1伏特。
15.根据权利要求13所述的电池单元，其中，所述第一溶剂在所述一种或多种低熔点溶剂中，并且所述第二溶剂在所述一种或多种常规熔点溶剂中。
16.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种金属离子盐以在约1.2M至约1.8M范围内的浓度存在于所述电解质中。
17.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种金属离子盐包括LiPF6或LiFSI。
18.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一种或多种金属离子盐包括两种或更多种金属离子盐。
19.根据权利要求18所述的电池单元，其中，所述两种或更多种金属离子盐包括LiPF6和LiFSI。
20.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述电解质进一步包含一种或多种另外的盐。
21.根据权利要求20所述的电池单元，其中，所述一种或多种另外的盐以在约0.001M至约0.500M范围内的浓度存在于所述电解质中。
22.根据权利要求20所述的电池单元，其中，所述一种或多种另外的盐包括Mg、K、Ca或Na、一种或多种稀土金属或以上的任意组合。
23.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述负极颗粒的比表面积在约0.5m2/g至约50m2/g的范围内。
24.根据权利要求1所述的电池单元，
其中所述负极颗粒包括转化型活性材料，或者
其中所述负极颗粒包括合金型活性材料。
25.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述负极电极中粘合剂的量在约0.5重量％至约14重量％的范围内。
26.根据权利要求1所述的电池单元，其中，当暴露于所述电解质中时，所述负极电极中的粘合剂的溶胀小于约30体积％。
27.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述电池单元是Li离子电池单元。
28.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述正极电极是嵌入型的，包含镍(Ni)或钴(Co)，并且在相对于Li/Li+约4.2V至相对于Li/Li+约5.1V的范围内表现出最高的充电电势。
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