KR102272029B1 - 반고체 전해질, 전극, 반고체 전해질층 부착 전극, 및 이차전지 - Google Patents

반고체 전해질, 전극, 반고체 전해질층 부착 전극, 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

이차전지의 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
반고체 전해질 용매 및 음극 계면 첨가재를 포함하는 반고체 전해액, 그리고 입자를 포함하는 반고체 전해질로서, 반고체 전해질의 중량과 적용하는 음극의 중량의 합에 대한 음극 계면 첨가재의 중량비가 0.6%∼11.7%인 반고체 전해질. 반고체 전해질의 중량과 음극의 중량의 합에 대한 적용하는 음극 계면 첨가재의 중량비가 1.7중량%∼5.8중량%인 것이 바람직하다. 반고체 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서, 소정 사이클 후의 이차전지의 용량 유지율이, 음극 계면 첨가재를 포함하지 않는 경우의 이차전지의 용량 유지율보다도 큰 것이 바람직하다.

Description

반고체 전해질, 전극, 반고체 전해질층 부착 전극, 및 이차전지
본 발명은, 반고체 전해질, 전극, 반고체 전해질층 부착 전극, 및 이차전지에 관한 것이다.
종래의 비수전해액 이차전지로서, 특허문헌 1에는, 음이온을 삽입 내지 탈리 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극과, 양이온을 삽입 내지 탈리 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극과, 비수용매에 전해질염이 용해되어 이루어지는 비수전해액을 구비한 비수전해액 축전 소자로서, 상기 비수용매는, 비수용매 전량에 대해서 쇄상 카보네이트를 85.0-99.9질량% 및 환상 카보네이트를 0.1-15.0질량% 포함하고, 상기 환상 카보네이트는 적어도 불소화 환상 카보네이트를 포함하고, 상기 비수전해액 중의 전해질염의 농도가 2mol/L 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 축전 소자가 개시되어 있다.
일본국 특개2016-058252호 공보
특허문헌 1의 방법에서는, 비수용매의 중량에 대해서 불소화 환상 카보네이트의 양을 규정하고 있기 때문에, 이차전지의 수명을 향상시키는 것은 어렵다.
본 발명은, 이차전지의 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은, 예를 들면 이하와 같다.
반고체 전해질 용매 및 음극 계면 첨가재를 포함하는 반고체 전해액, 그리고 입자를 포함하는 반고체 전해질로서, 반고체 전해질의 중량과 적용하는 음극의 중량의 합에 대한 음극 계면 첨가재의 중량이 0.6%∼11.7%인 반고체 전해질.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초로 되는 일본국 특허 출원번호2017-117337호의 개시 내용을 포함한다.
본 발명에 의해 이차전지의 수명을 향상할 수 있다. 상기한 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시형태의 설명에 의해 명백해진다.
도 1은 이차전지의 외관도.
도 2는 이차전지의 단면도.
도 3은 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 표.
도 4는 열화(劣化) 계수와 음극 계면 첨가재 중량비율과의 관계도.
도 5는 음극 계면 첨가재 중량비율과 초회 방전 용량과의 관계도.
도 6은 초회 방전 용량과 음극 부피 밀도와의 관계도.
도 7은 음극 부피 밀도와 음극 계면 첨가재 중량비율과의 관계도.
이하, 도면 등을 사용해서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들 설명으로 한정되는 것은 아니고, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다. 또한, 본 발명을 설명하기 위한 전도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은, 동일한 부호를 부여하고, 그 반복되는 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 기재되는 「∼」은, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재되어 있는 상한값 또는 하한값으로 치환되어도 된다. 본 명세서에 기재되는 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예 중에 나타나 있는 값으로 치환되어도 된다.
본 명세서에서는, 이차전지로서 리튬이온 이차전지를 예로 해서 설명한다. 리튬이온 이차전지란, 비수전해질 중에 있어서의 전극에의 리튬이온의 흡장·방출에 의해, 전기 에너지를 저장 또는 이용 가능하게 하는 전기화학 디바이스이다. 이것은, 리튬이온 전지, 비수전해질 이차전지, 비수전해액 이차전지의 다른 명칭으로 불리고 있고, 어느 전지도 본 발명의 대상이다. 본 발명의 기술적 사상은, 리튬이온 이차전지 외에, 나트륨이온 이차전지, 마그네슘이온 이차전지, 알루미늄이온 이차전지 등에 대해서도 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지의 외관도이다. 도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지의 단면도이다. 도 1 및 도 2는 적층형의 이차전지이고, 이차전지(1000)는, 양극(100), 음극(200), 외장체(500) 및 반고체 전해질층(300)을 갖는다. 외장체(500)는, 반고체 전해질층(300), 양극(100), 음극(200)을 수용한다. 외장체(500)의 재료로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등, 비수전해질에 대하여 내식성이 있는 재료에서 선택할 수 있다. 본 발명은, 권회형(捲回型)의 이차전지에도 적용할 수 있다.
이차전지(1000) 내에서, 양극(100), 반고체 전해질층(300), 음극(200)으로 구성되는 전극체(400)가 적층되어 있다. 양극(100) 또는 음극(200)을 전극 또는 이차전지용 전극이라 하는 경우가 있다. 양극(100), 음극(200), 또는 반고체 전해질층(300)을 이차전지용 시트라 하는 경우가 있다. 반고체 전해질층(300) 및 양극(100) 또는 음극(200)이 일체 구조로 되어 있는 것을 반고체 전해질층 부착 전극이라 하는 경우가 있다. 반고체 전해질층 부착 전극은, 반고체 전해질을 포함하는 반고체 전해질층 및 전극을 갖고, 전극은 음극인 것이 바람직하다.
양극(100)은, 양극 집전체(120) 및 양극 합제층(110)을 갖는다. 양극 집전체(120)의 양면에 양극 합제층(110)이 형성되어 있다. 음극(200)은, 음극 집전체(220) 및 음극 합제층(210)을 갖는다. 음극 집전체(220)의 양면에 음극 합제층(210)이 형성되어 있다. 양극 합제층(110) 또는 음극 합제층(210)을 전극 합제층, 양극 집전체(120) 또는 음극 집전체(220)를 전극 집전체라 하는 경우가 있다.
양극 집전체(120)는 양극 탭부(130)를 갖는다. 음극 집전체(220)는 음극 탭부(230)를 갖는다. 양극 탭부(130) 또는 음극 탭부(230)를 전극 탭부라 하는 경우가 있다. 전극 탭부에는 전극 합제층이 형성되어 있지 않다. 단, 이차전지(1000)의 성능에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 전극 탭부에 전극 합제층을 형성해도 된다. 양극 탭부(130) 및 음극 탭부(230)는, 외장체(500)의 외부로 돌출하여 있고, 돌출한 복수의 양극 탭부(130)끼리, 복수의 음극 탭부(230)끼리가, 예를 들면 초음파 접합 등으로 접합됨으로써, 이차전지(1000) 내에서 병렬 접속이 형성된다. 본 발명은, 이차전지(1000) 중에서 전기적인 직렬 접속을 구성시킨 바이폴라형의 이차전지에도 적용할 수 있다.
양극 합제층(110)은, 양극 활물질, 양극 도전제, 양극 바인더를 갖는다. 음극 합제층(210)은, 음극 활물질, 음극 도전제, 음극 바인더를 갖는다. 반고체 전해질층(300)은, 반고체 전해질 바인더 및 반고체 전해질을 갖는다. 반고체 전해질은, 입자 및 반고체 전해액을 포함한다. 양극 활물질 또는 음극 활물질을 전극 활물질, 양극 도전제 또는 음극 도전제를 전극 도전제, 양극 바인더 또는 음극 바인더를 전극 바인더라 하는 경우가 있다.
전극 합제층의 세공(細孔)에 반고체 전해액을 충전시켜도 된다. 이 경우, 외장체(500)의 비어 있는 1변이나 주액 구멍으로부터 이차전지(1000)에 반고체 전해액을 주입하여, 전극 합제층의 세공에 반고체 전해액을 충전시킨다. 이 경우, 반고체 전해질에 포함되는 입자를 요하지 않고, 전극 합제층 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등의 입자가 입자로서 기능해서, 그들의 입자가 반고체 전해액을 유지한다. 전극 합제층의 세공에 반고체 전해액을 충전하는 다른 방법으로서, 반고체 전해액, 전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더를 혼합한 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 전극 집전체 상에 함께 도포하는 방법 등이 있다.
반고체 전해질층(300)의 형성에 사용하는 반고체 전해질은, 에테르계 용매 또는 이온 액체에 리튬염 등의 전해질염을 용해시킨 반고체 전해질 용매, 음극 계면 첨가재, 및 임의의 저점도 유기 용매를 포함하는 반고체 전해액과, SiO2 등의 입자를 혼합한 재료이다. 반고체 전해질층(300)은 양극(100)과 음극(200)의 사이에 리튬이온을 전달시키는 매체로 되는 것 외에, 전자의 절연체로서도 작용하여, 양극(100)과 음극(200)의 단락을 방지한다.
반고체 전해질층(300)에 미다공막 등의 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 유리 섬유 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터에 미다공막이 사용될 경우, 외장체(500)의 비어 있는 1변이나 주액 구멍으로부터 이차전지(1000)에 반고체 전해액을 주입함으로써, 반고체 전해질층(300)에 반고체 전해액이 충전된다.
양극(100), 음극(200), 또는 반고체 전해질층(300)의 어느 하나만 또는 둘 이상으로 반고체 전해질이 포함되어 있어도 된다.
<전극 도전제>
전극 도전제는, 전극 합제층의 도전성을 향상시킨다. 전극 도전제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 호적하게 사용되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<전극 바인더>
전극 바인더는, 전극 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등을 결착시킨다. 전극 바인더로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<양극 활물질>
귀(貴)의 전위를 나타내는 양극 활물질은, 충전 과정에 있어서 리튬이온이 탈리하고, 방전 과정에 있어서 음극 합제층의 음극 활물질로부터 탈리한 리튬이온이 삽입된다. 양극 활물질의 재료로서, 전이 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 구체예로서는, LiMO2, Li 과잉 조성의 Li[LiM]O2, LiM2O4, LiMPO4, LiMVOx, LiMBO3, Li2MSiO4(단, M=Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Ta, Al, Mg, Cu, Cd, Mo, Nb, W, Ru 등을 적어도 1종류 이상 포함한다)를 들 수 있다. 또한, 이들 재료에 있어서의 산소의 일부를, 불소 등, 다른 원소로 치환해도 된다. 또한, 황, TiS2, MoS2, Mo6S8, TiSe2 등의 칼코게나이드나, V2O5 등의 바나듐계 산화물, FeF3 등의 할라이드, 폴리 음이온을 구성하는 Fe(MoO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등, 퀴논계 유기 결정 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 화학 조성에 있어서의 리튬이나 음이온양은 상기 정비 조성으로부터 어긋나 있어도 된다.
<양극 집전체(120)>
양극 집전체(120)로서, 두께가 10∼100㎛인 알루미늄박, 혹은 두께가 10∼100㎛, 공경 0.1∼10㎜의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬딩 메탈, 발포 금속판 등이 사용되고, 재질도 알루미늄 외에, 스테인리스강, 티타늄 등도 적용할 수 있다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 양극 집전체(120)를 사용할 수 있다.
<음극 활물질>
음극 활물질은, 방전 과정에 있어서 리튬이온이 탈리하고, 충전 과정에 있어서 양극 합제층(110) 중의 양극 활물질로부터 탈리한 리튬이온이 삽입된다. 비(卑)의 전위를 나타내는 음극 활물질의 재료로서, 예를 들면, 탄소계 재료(예를 들면, 흑연, 이(易)흑연화탄소 재료, 비정질 탄소 재료, 유기 결정, 활성탄 등), 도전성 고분자 재료(예를 들면, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌), 리튬 복합 산화물(예를 들면, 티탄산리튬 : Li4Ti5O12나 Li2TiO4 등), 금속 리튬, 리튬과 합금화하는 금속(예를 들면, 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 적어도 1종류 이상 포함한다)이나 이들의 산화물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<음극 집전체(220)>
음극 집전체(220)로서, 두께가 10∼100㎛인 동박, 두께가 10∼100㎛, 공경 0.1∼10㎜인 구리제 천공박, 익스팬딩 메탈, 발포 금속판 등이 사용된다. 구리 외에, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등도 적용할 수 있다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 음극 집전체(220)를 사용할 수 있다.
<전극>
전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더 및 유기 용매를 혼합한 전극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해서 전극 집전체에 부착시킴으로써 전극 합제층이 제작된다. 그 후, 유기 용매를 건조시키고, 롤 프레스에 의해서 전극 합제층을 가압 성형함에 의해 전극이 제작된다. 전극 슬러리에 반고체 전해액 또는 반고체 전해질을 포함시켜도 된다. 도포로부터 건조까지를 복수 회 행함에 의해, 복수의 전극 합제층을 전극 집전체에 적층시켜도 된다. 전극 합제층의 두께는, 전극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전극 합제층의 두께가 작으면, 인접하는 전극 활물질 간의 전자전도성이 악화할 가능성이 있다.
<입자>
입자로서는, 전기화학적 안정성의 관점에서, 절연성 입자이며 유기 용매 또는 이온 액체를 포함하는 반고체 전해액에 불용인 것이 바람직하다. 입자로서, 예를 들면, 실리카(SiO2) 입자, γ-알루미나(Al2O3) 입자, 세리아(CeO2) 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자 등의 산화물 무기 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 입자로서 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들면, 산화물계 고체 전해질이나 황화물계 고체 전해질 등의 무기계 고체 전해질의 입자를 들 수 있다.
반고체 전해액의 유지량은 입자의 비표면적에 비례한다고 생각할 수 있기 때문에, 입자의 일차입자의 평균 입경은, 1㎚∼10㎛가 바람직하다. 입자의 일차입자의 평균 입경이 크면, 입자가 충분한 양의 반고체 전해액을 적절하게 유지할 수 없어 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 또한, 입자의 일차입자의 평균 입경이 작으면, 입자 간의 표면간력이 커져서 입자끼리가 응집하기 쉬워지고, 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 입자의 일차입자의 평균 입경은, 1㎚∼50㎚가 보다 바람직하고, 1㎚∼10㎚가 더 바람직하다. 입자의 일차입자의 평균 입경은, 레이저 산란법을 이용한 공지의 입경 분포 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다.
<반고체 전해액>
반고체 전해액은, 반고체 전해질 용매, 임의의 저점도 유기 용매, 및 음극 계면 첨가재를 포함한다. 반고체 전해질 용매는, 이온 액체 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매와, 전해질염과의 혼합물을 포함한다. 반고체 전해액이 저점도 유기 용매를 포함할 경우, 전해질염은, 반고체 전해질 용매가 아니라 저점도 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 또한, 반고체 전해질 용매와 저점도 유기 용매의 양쪽으로 포함되어 있어도 된다. 이온 액체 또는 에테르계 용매를 주용매라 하는 경우가 있다. 이온 액체란, 상온에서 양이온과 음이온으로 해리하는 화합물로서, 액체의 상태를 유지하는 것이다. 이온 액체는, 이온성 액체, 저융점 용융염 혹은 상온 용융염이라 불리는 경우가 있다. 반고체 전해질 용매는, 대기 중에서의 안정성이나 이차전지 내에서의 내열성의 관점에서, 저휘발성, 구체적으로는 실온에 있어서의 증기압이 150Pa 이하인 것이 바람직하다.
전극 합제층에 반고체 전해액이 포함되어 있을 경우, 전극 합제층 중의 반고체 전해액의 함유량은 20체적%∼40체적%인 것이 바람직하다. 반고체 전해액의 함유량이 적을 경우, 전극 합제층 내부에서의 이온 전도 경로가 충분히 형성되지 않아 레이트 특성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 반고체 전해액의 함유량이 많을 경우, 전극 합제층으로부터 반고체 전해액이 누출할 가능성이 있다.
이온 액체는 양이온 및 음이온으로 구성된다. 이온 액체로서는, 양이온종에 따라서, 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 피리디늄계, 모르폴리늄계, 포스포늄계, 설포늄계 등으로 분류된다. 이미다졸륨계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI)이나 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 등의 알킬이미다졸륨 양이온 등이 있다. 암모늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)이나 테트라아밀암모늄 등 외에, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 등의 알킬암모늄 양이온이 있다. 피롤리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(Py13)이나 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 등의 알킬피롤리디늄 양이온 등이 있다. 피페리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13)이나 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등의 알킬피페리디늄 양이온 등이 있다. 피리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 1-부틸피리디늄이나 1-부틸-4-메틸피리디늄 등의 알킬피리디늄 양이온 등이 있다. 모르폴리늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 등의 알킬모르폴리늄 등이 있다. 포스포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄이나 트리부틸메틸포스포늄 등의 알킬포스포늄 양이온 등이 있다. 설포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 트리메틸설포늄이나 트리부틸설포늄 등의 알킬설포늄 양이온 등이 있다. 이들 양이온과 한 쌍이 되는 음이온으로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 테트라플루오로보레이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(BETI), 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트), 아세테이트, 디메틸포스페이트, 디시아나미드, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 등이 있다. 이들 이온 액체를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다.
이온 액체와 함께 사용하는 전해질염으로서, 용매에 균일하게 분산할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 양이온이 리튬, 상기 음이온으로 이루어지는 것을 리튬염으로서 사용할 수 있으며, 예를 들면, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬트리플레이트 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이들 전해질염을 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다.
에테르계 용매는, 전해질염과 함께 용매화 이온 액체를 구성한다. 에테르계 용매로서, 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 공지의 글라임(R-O(CH2CH2O)n-R'(R, R'는 포화 탄화수소, n은 정수)로 표시되는 대칭 글리콜디에테르의 총칭)을 이용할 수 있다. 이온전도성의 관점에서, 테트라글라임(테트라에틸렌디메틸글리콜, G4), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르, G3), 펜타글라임(펜타에틸렌글리콜디메틸에테르, G5), 헥사글라임(헥사에틸렌글리콜디메틸에테르, G6)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 에테르계 용매로서, 크라운에테르((-CH2-CH2-O)n(n은 정수)으로 표시되는 대환상 에테르의 총칭)를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이들 에테르계 용매를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다. 전해질염과 착체 구조를 형성할 수 있는 점에서, 테트라글라임, 트리글라임을 사용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용매와 함께 사용하는 전해질염으로서는, LiFSI, LiTFSI, LiBETI 등의 리튬이미드염을 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물을 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다.
<저점도 유기 용매>
저점도 유기 용매는, 반고체 전해질 용매의 점도를 낮추고, 이온전도율을 향상시킨다. 반고체 전해질 용매를 포함하는 반고체 전해액의 내부 저항은 크기 때문에, 저점도 유기 용매를 첨가해서 반고체 전해질 용매의 이온전도율을 높임에 의해, 반고체 전해액의 내부 저항을 낮출 수 있다. 단, 반고체 전해질 용매가 전기화학적으로 불안정하기 때문에, 전지 동작에 대해서 분해 반응이 촉진되고, 이차전지(1000)의 반복 동작에 수반해서 이차전지(1000)의 저항 증가나 용량 저하를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 음극 활물질로서 흑연을 이용한 이차전지(1000)에서는, 충전 반응 중, 반고체 전해질 용매의 양이온이 흑연에 삽입되어 흑연 구조를 파괴하여, 이차전지(1000)의 반복 동작을 할 수 없어질 가능성이 있다.
저점도 유기 용매는, 예를 들면 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물의 25℃에 있어서의 점도인 140Pa·s보다도 점도가 작은 용매인 것이 바람직하다. 저점도 유기 용매로서, 탄산프로필렌(PC), 인산트리메틸(TMP), 감마부틸락톤(GBL), 탄산에틸렌(EC), 인산트리에틸(TEP), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFP), 메틸포스폰산디메틸(DMMP) 등을 들 수 있다. 이들 저점도 유기 용매를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다. 저점도 유기 용매에 상기한 전해질염을 용해시켜도 된다. 이차전지(1000)의 용량 유지율의 관점에서 저점도 유기 용매로서 EC가 바람직하다.
<반고체 전해질 바인더>
반고체 전해질 바인더는, 불소계의 수지가 호적하게 사용된다. 불소계의 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(P(VDF-HFP)), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 호적하게 사용된다. 이들 반고체 전해질 바인더를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다. PVDF, P(VDF-HFP), PTFE를 사용함으로써, 반고체 전해질층(300)과 전극 집전체의 밀착성이 향상하기 때문에, 전지 성능이 향상한다.
<반고체 전해질>
반고체 전해액이 입자에 담지(擔持) 또는 유지됨에 의해 반고체 전해질이 구성된다. 반고체 전해질의 제작 방법으로서, 반고체 전해액과 입자를 특정의 체적 비율로 혼합하고, 메탄올 등의 유기 용매를 첨가하고·혼합해서, 반고체 전해질의 슬러리를 조합한 후, 슬러리를 샬레에 펴고, 유기 용매를 증류 제거해서 반고체 전해질의 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 반고체 전해액이 저점도 유기 용매를 포함할 경우, 저점도 유기 용매가 휘발하기 쉬운 것을 고려해서, 반고체 전해액이 최종적으로 목표로 하는 양으로 반고체 전해질 중에 포함하도록 제어하는 것으로 한다.
<반고체 전해질층(300)>
반고체 전해질층(300)의 제작 방법으로서, 반고체 전해질의 분말을 성형 다이스 등으로 펠렛상으로 압축 성형하는 방법이나, 반고체 전해질 바인더를 반고체 전해질의 분말에 첨가·혼합하고, 시트화하는 방법 등이 있다. 반고체 전해질에 반고체 전해질 바인더의 분말을 첨가·혼합함에 의해, 유연성이 높은 시트상의 반고체 전해질층(300)을 제작할 수 있다. 또한, 반고체 전해질에, 분산 용매에 반고체 전해질 바인더를 용해시킨 결착제의 용액을 첨가·혼합하고, 분산 용매를 증류 제거함으로써, 반고체 전해질층(300)을 제작할 수 있다. 반고체 전해질층(300)은, 상기의, 반고체 전해질에 결착제의 용액을 첨가·혼합한 것을 전극 상에 도포 및 건조함에 의해 제작해도 된다.
반고체 전해질층(300) 중의 반고체 전해액의 함유량은 70체적%∼90체적%인 것이 바람직하다. 반고체 전해액의 함유량이 작을 경우, 전극과 반고체 전해질층(300)과의 계면 저항이 증가할 가능성이 있다. 또한, 반고체 전해액의 함유량이 클 경우, 반고체 전해질층(300)으로부터 반고체 전해액이 누출해 버릴 가능성이 있다.
<음극 부피 밀도>
음극 부피 밀도(이하, 단순히 음극 밀도 또는 밀도라고도 한다)를 소정의 값으로 함에 의해, 이차전지(1000)의 전지 용량을 향상할 수 있다. 구체적으로는, (음극 부피 밀도(g/㎤))≤-0.05042(음극 계면 첨가재 중량비율(%))2+0.4317(음극 계면 첨가재 중량비율(%))+0.9032, 특히 (음극 부피 밀도(g/㎤))≤-0.076(음극 계면 첨가재 중량비율(%))2+0.571(음극 계면 첨가재 중량비율(%))+0.6251로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 음극 계면 첨가재 중량비율은, 반고체 전해질의 중량과 적용하는 음극의 중량의 합에 대한 음극 계면 첨가재의 중량의 비율을 의미한다(이하, 마찬가지). 음극 부피 밀도의 계측 방법은, 집전박 상에 도포한 음극 합제층(210)의 중량과 두께를 계측함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 계측한 음극 합제층(210)의 중량을, 음극 합제층(210)의 두께와 면적의 곱으로 나눔에 의해서 구할 수 있다.
<음극 계면 첨가재>
음극 계면 첨가재는, 음극 표면에 부동태 피막을 형성해서 반고체 전해액의 환원 분해를 억제한다. 음극 계면 첨가재로서, 탄산비닐렌(VC), 리튬비스(옥사레이트)보레이트(LiBOB), 탄산플루오로에틸렌(FEC), 및 에틸렌설파이트 등을 들 수 있다. 이들 음극 계면 첨가재를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 반고체 전해질은, 반고체 전해질 용매, 임의의 저점도 유기 용매 및 음극 계면 첨가재를 포함하는 반고체 전해액, 그리고 입자를 포함하고, 반고체 전해질의 중량과 적용하는 음극의 중량의 합에 대한 음극 계면 첨가재의 중량의 비율이 0.6%∼11.7%로 되도록 음극에 적용해서 사용된다. 반고체 전해질의 중량과 음극의 중량의 합에 대한 음극 계면 첨가재의 양을 규정함에 의해서, 반고체 전해질과 흑연 등을 포함하는 음극(200)의 계면과의 안정성이 향상한다. 구체적으로는, 반고체 전해질의 중량과 적용하는 음극의 중량의 합에 대한 음극 계면 첨가재의 중량의비율(이하, 「음극 계면 첨가재 중량비율」로 기재한다)를 0.6%∼11.7%, 특히 1.7%∼5.8%로 하는 것이 바람직하다. 음극 계면 첨가재 중량비율이 작을 경우, 이차전지(1000)의 안정 동작에 도움이 되는 반고체 전해질과 흑연을 포함하는 음극(200)과의 계면이 형성되지 않기 때문에, 이차전지(1000)의 수명이 저하할 가능성이 있다. 음극 계면 첨가재 중량비율이 클 경우, 양극(100)의 표면에서 분해 반응을 유발해서, 쿨롬 효율을 낮추고, 전지 저항을 상승시킬 가능성이 있다. 음극(200)과 반고체 전해질층(300)에 사용한 반고체 전해질의 중량합에 대한, 음극 계면 첨가재 중량을 구함에 의해, 음극 계면 첨가재 중량비율을 결정할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<반고체 전해질의 제작>
테트라글라임(G4)과 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)가 몰비로 1:1로 되도록, 칭량해서 비커에 투입하고, 균일 용매로 될 때까지 혼합해서 리튬글라임 착체를 제작했다. 리튬글라임 착체와, 입자경 7㎚의 흄드 실리카 나노 입자가 체적비 80:20으로 되도록 칭량하고, 또한, 저점도 유기 용매인 탄산프로필렌(PC), 음극 계면 첨가재로서 탄산비닐렌(VC), 메탄올을 교반자와 함께 비커에 투입하고, 스터러를 사용해서 600rpm으로 교반해서 균일한 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 가지모양 플라스크에 투입하고, 이베이퍼레이터를 사용해서, 100mbar, 60℃에서 3시간 걸쳐서 건조했다. 건조 후 분말을, 100㎛ 메시의 체에 걸러서 분말상의 반고체 전해질을 얻었다.
<양극(100)의 제작>
양극 활물질로서 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2를, 양극 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 양극 바인더로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비가 84:7:9로 되도록 칭량해서 혼합하여, 양극 슬러리로 했다. 이것을 양극 집전체(120)인 스테인리스박 상에 도포하고, 80℃에서 2시간 건조해서 N-메틸피롤리돈을 제거하여, 양극 시트를 얻었다. 양극 시트를, 직경 13㎜로 펀칭하고, 일축 프레스함에 의해, 양면 도공량 37.5g/㎠, 밀도 2.5g/㎤로 하는 양극(100)을 얻었다.
<음극(200)의 제작>
음극 활물질로서 흑연을 사용했다. 음극 도전제와 음극 바인더는 양극(100)과 마찬가지이다. 이들을 중량비가 88:2:10으로 되도록 칭량해서 혼합하여, 음극 슬러리로 했다. 이것을 음극 집전체(220)인 스테인리스박 상에 도포하고, 80℃에서 2시간 건조해서 N-메틸피롤리돈을 제거하여, 음극 시트를 얻었다. 음극 시트를, 직경 13㎜로 펀칭하고, 일축 프레스함에 의해, 양면 도공량 17mg/㎠, 밀도 1.6g/㎤로 하는 음극(200)을 얻었다. 얻어진 음극의 중량을 측정했다.
<반고체 전해질층(300)의 제작>
반고체 전해질과 바인더로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이, 중량비 95:5로 되도록, 각각 칭량해서 유발에 투입하고, 균일 혼합했다. 이 혼합물을, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트를 개재해서 유압 프레스기에 세팅하고, 400kgf/㎠로 프레스했다. 또한, 갭을 500으로 설정한 롤 프레스기로 압연하여, 두께 200㎛의 시트상의 반고체 전해질층(300)을 제작했다. 이것을 직경 16㎜로 펀칭하고, 이하의 리튬이온 이차전지의 제작에 사용했다. 얻어진 반고체 전해질층(300) 중의 리튬글라임 착체와 PC와의 중량비는 55.5:44.5였다. VC의 중량은 반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 중량의 합에 대해서 0.6%(음극 계면 첨가재 중량비율)였다.
<리튬이온 이차전지의 제작>
양극(100), 음극(200), 반고체 전해질층(300)을 적층하고, 2032형 코인 셀에 봉입(封入)해서 리튬이온 이차전지로 했다.
<실시예 2∼9>
반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 중량의 합에 대한 VC의 중량의 비율(음극 계면 첨가재 중량비율)을 도 3과 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
<실시예 10∼11>
음극 계면 첨가재로서 리튬비스(옥사레이트)보레이트(LiBOB)를 사용하고, 반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 중량의 합에 대한 LiBOB의 중량의 비율(음극 계면 첨가재 중량비율)을 도 3과 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
<실시예 12∼14>
음극 계면 첨가재로서 탄산플루오로에틸렌(FEC)을 사용하고, 반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 중량의 합에 대한 FEC의 중량의 비율(음극 계면 첨가재 중량비율)을 도 3과 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
<실시예 15>
저점도 유기 용매로서 탄산에틸렌(EC)을 사용하고, 음극 계면 첨가재로서 탄산비닐렌(VC)을 사용하고, 반고체 전해질층(300) 중의 리튬글라임 착체와 EC와의 중량비를 도 3과 같이 하고, 반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 중량의 합에 대한 VC의 중량의 비율을 1.7%로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
<실시예 16∼33>
음극(200)의 밀도, 반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 합에 대한 VC의 중량의 비율(음극 계면 첨가재 중량비율)을 도 3과 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
<비교예 1>
음극 계면 첨가재를 사용하지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
<비교예 2∼3>
반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 중량의 합에 대한 VC의 중량의 비율(음극 계면 첨가재 중량비율)을 도 3과 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 했다.
<비교예 4∼9>
음극 계면 첨가재를 사용하지 않은 이외는, 실시예 16∼21과 마찬가지로 했다.
<방전 용량의 측정>
실시예 및 비교예의 리튬이온 이차전지에 대하여, 측정 전압 범위를 2.7V∼4.2V로 하고, 충전은 정전류-정전압 모드로, 방전은 정전류 모드로 전지 동작시키고, 초회 사이클 방전 후의 방전 용량(초회 방전 용량), 30사이클 방전 후의 방전 용량(30사이클 방전 용량)을 측정했다.
<고찰>
도 3에, 실시예 및 비교예의 측정 결과를 나타낸다. 초회 방전 용량을 30사이클 방전 용량으로 나눈 값(방전 용량 유지율)을 도 3에 나타낸다. 이차전지(1000)의 전지 용량에는 초회 방전 용량이, 이차전지(1000)의 수명에는 방전 용량 유지율이 강하게 영향을 준다고 생각되고 있다. 그래서, 전지 용량의 평가 기준으로서는, 초회 방전 용량이 105(mAh/g) 이상인 것을 조건으로 하고, 수명의 평가 기준으로서는, 방전 용량 유지율이 65% 이상인 것을 조건으로 했다.
음극 계면 첨가재의 조성에 관계없이, 어느 실시예에 대해서도, 방전 용량 유지율이 바람직한 값이었다. 특히, 음극 계면 첨가재 중량비율이 1.7%∼5.8%일 경우, 저점도 용매가 동일하고, 음극 계면 첨가재를 포함하지 않는 비교예보다도 30사이클 방전 용량이 컸다.
음극 부피 밀도에 관계없이, 음극 계면 첨가재가 첨가되어 있지 않은 비교예에 비해서, 음극 계면 첨가재가 첨가되어 있는 실시예의 편이, 초회 방전 용량이 컸다.
도 4에, 열화 계수와 음극 계면 첨가재 중량비율과의 관계도를 나타낸다. 방전 용량 유지율을, 사이클수의 1/2승에 대해서 플롯하고, 직선 근사에 의해 기울기를 구해서 열화 계수로 정의했다. 열화 계수는 항상 음의 값을 취하고, 그 절대값이 작을수록 용량 유지율이 높은 것을 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 음극 계면 첨가재 중량비율에 대해서 열화 계수를 플롯하고, 양자의 관계를 최소이승법에 의해 피팅했더니, (열화 계수)=-0.1375(음극 계면 첨가재 중량비율)2+2.0857(음극 계면 첨가재 중량비율)-7.5141이라는 관계가 있었다. 이 관계로부터, 음극 계면 첨가재를 포함하지 않는 비교예 1보다도 열화 계수의 절대값이 작아지는 것은, 음극 계면 첨가재 중량비율이 15.2% 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 음극 계면 첨가재를 포함하지 않는 이차전지(1000)의 열화 계수는 -7.5141이고, 100사이클 후의 방전 용량 유지율은 24.9%인 것이 기대된다. 열화 계수가 -5(100사이클 후의 방전 용량 유지율이 50%)로 되는 것은, 음극 계면 첨가재 중량비율이 1.3%∼13.9%이고, 또한, 열화 계수가 -3(100사이클 후의 방전 용량 유지율이 70%)으로 되는 것은, 음극 계면 첨가재 중량비율이 2.6%∼12.6%였다.
<음극 계면 첨가재가 VC>
주용매가 G4, 저점도 유기 용매가 PC, 음극 계면 첨가재가 VC인 이차전지에서는, 반고체 전해질의 중량과 음극(200)의 중량의 합에 대한 음극 계면 첨가재 중량의 비율이 0.6%∼11.7%(실시예 1∼9)이고, 음극 계면 첨가재를 포함하지 않는 비교예 1, 음극 계면 첨가재 중량비율이 14.6% 이상인 비교예 2 및 3과 비교해서, 30사이클 방전 용량이 컸다. 음극 계면 첨가재 중량비율이 0.6%∼5.8%(실시예 1∼7)에서는, 비교예 1, 2 및 3보다도 30사이클 방전 용량이 컸다. 또한, 음극 계면 첨가재 중량비율이 1.7%∼5.8%(실시예 3∼7)에서는, 적어도 30회의 반복 전지 동작 중, 방전 용량이 130mAh/g 이상으로 높았다.
음극 계면 첨가재 중량비율이 작을 경우, 반고체 전해질과 음극(200)과의 계면이 충분히 안정화되지 않고, 리튬글라임 착체의 공삽입(共揷入)이나 환원 분해가 부분적으로 진행해서 초회 방전 용량이 작아진 것으로 생각할 수 있다. 한편, 음극 계면 첨가재 중량비율이 클 경우, 사이클 동작에 수반해서 서서히 양극(100)의 표면에서 VC가 분해해서 고저항을 유발하고, 이것에 의해서 방전 용량이 작아진 것으로 생각할 수 있다.
저점도 유기 용매가 EC인 실시예 15에 대하여, 음극 계면 첨가재 중량비율을 1.7%로 함에 의해, 초회 방전 용량 및 30사이클 방전 용량은 컸다.
<음극 계면 첨가재가 LiBOB>
음극 계면 첨가재를 LiBOB로 한 실시예 10 및 11에서는, 음극 계면 첨가재 중량비율의 최대값을 1.7%로 하고 있다. 이것보다도 중량비율이 큰 경우에는, 도입한 LiBOB가 혼합 용매에 다 용해하지 않을 가능성이 있기 때문이다. 음극 계면 첨가재 중량비율을 0.6%∼1.7%로 함으로써, LiBOB를 포함하지 않는 비교예 1보다도 초회 방전 용량 및 30사이클 방전 용량은 컸다.
<음극 계면 첨가재가 FEC>
음극 계면 첨가재를 FEC로 한 실시예 12∼14는, FEC를 포함하지 않는 비교예 1보다도 초회 방전 용량은 크고, 30사이클 방전 용량도 100mAh/g 이상을 나타냈다.
음극 계면 첨가재 중량비율이 1.7%, 3.5% 및 5.8%일 때, 방전 용량 유지율은 각각 97%, 88% 및 85%로, 단조롭게 감소했다. 이것은, 음극 계면 첨가재 중량비율이 1.7% 이상인 조성 범위에서는, 흑연 함유의 음극(200)과 반고체 전해질과의 계면을 부분적으로는 안정화시키는 효과가 있는 한편, 최적 중량비율보다도 과잉이고, 반복 전지 동작에 수반해서, 양극(100)과 반고체 전해질과의 계면에서 FEC의 분해 반응이 일어나고, 이것에 의해서 고저항이 유발된 것을 요인으로서 생각할 수 있다.
<음극 계면 첨가재 중량비율과 음극 부피 밀도>
전극 도공량이 일정할 경우, 전지 용량은, 음극 계면 첨가재 중량비율뿐만 아니라, 음극 부피 밀도에도 의존한다. 이것은, 음극 부피 밀도가 작은 경우에는, 음극(200)이 두꺼워지기 때문에 이차전지의 저항이 상승할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 음극 부피 밀도가 큰 경우에는, 전극 내부의 공극이 작아지고, 초회 충전 중에 음극 계면 첨가재가 전극 집전체 근처까지 도달하지 않기 때문에 반고체 전해질의 분해 반응이 유발되어, 이차전지의 저항이 상승할 가능성이 있기 때문이다.
도 5에, 실시예 16∼33 및 비교예 4∼9에 대하여, 음극 부피 밀도를 일정(1.12∼1.77g/㎤)하게 하고, 음극 계면 첨가재 중량비율에 대한 초회 방전 용량의 관계를 나타냈다. 이 경우, 초회 방전 용량은 음극 계면 첨가재 중량비율에 의존해서, 이차함수로 근사할 수 있었다. 한편, 근사 곡선의 정수항은 음극 부피 밀도에 의존했다.
도 6에, 실시예 16∼33 및 비교예 4∼9에 대하여, 음극 계면 첨가재 중량비율을 일정(0∼5.8%)하게 하고, 음극 부피 밀도에 대한 초회 방전 용량의 관계를 나타냈다. 이 경우, 초회 방전 용량은 음극 부피 밀도에 대해서 음의 기울기를 갖는 직선으로 근사할 수 있었다. 직선의 기울기의 크기는, 음극 계면 첨가재 중량비율에 의존했다. 이들 도 5 및 도 6의 결과는, 음극 부피 밀도와 음극 계면 첨가재의 양쪽이 초회 방전 용량의 파라미터로서 기여하고 있는 것을 나타내고 있다.
도 5 및 도 6으로부터 얻은 근사 곡선과 근사 직선으로부터, 일정의 초회 방전 용량 Q를 얻기 위해서 필요한 음극 부피 밀도와 음극 계면 첨가재 중량비율의 관계를 구하고, 도 7에 나타냈다. 음극 부피 밀도에 관계없이, 음극 계면 첨가재를 첨가함에 의해, 초회 방전 용량 Q가 커졌다. 또한, (음극 부피 밀도(g/㎤))≤-0.05042(음극 계면 첨가재 중량비율(%))2+0.4317(음극 계면 첨가재 중량비율(%))+0.9032로 표시되는 영역에서는, 초회 방전 용량 Q가 120mAh/g 이상이었다. 또한, (음극 부피 밀도(g/㎤))≤-0.076(음극 계면 첨가재 중량비율(%))2+0.571(음극 계면 첨가재 중량비율(%))+0.6251로 표시되는 영역에서는, 초회 방전 용량 Q는 130mAh/g 이상이었다.
100 : 양극
110 : 양극 합제층
120 : 양극 집전체
130 : 양극 탭부
200 : 음극
210 : 음극 합제층
220 : 음극 집전체
230 : 음극 탭부
300 : 반고체 전해질층
400 : 전극체
500 : 외장체
1000 : 이차전지
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 도입되는 것으로 한다.

Claims (8)

  1. 반고체 전해질을 포함하는 반고체 전해질층 및 전극을 갖는 반고체 전해질층 부착 전극으로서,
    상기 전극이 음극이고,
    상기 반고체 전해질이, 반고체 전해질 용매 및 음극 계면 첨가재를 포함하는 반고체 전해액, 그리고 입자를 포함하며,
    상기 반고체 전해질의 중량과 상기 음극의 중량의 합에 대한 상기 음극 계면 첨가재의 중량의 비율이 0.6%∼11.7%이고,
    이하를 충족시키는 반고체 전해질층 부착 전극.
    (음극 부피 밀도(g/㎤))≤-0.05042(상기 반고체 전해질의 중량과 상기 음극의 중량의 합에 대한 상기 음극 계면 첨가재의 중량의 비율(%))2+0.4317(상기 반고체 전해질의 중량과 상기 음극의 중량의 합에 대한 상기 음극 계면 첨가재의 중량의 비율(%))+0.9032
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반고체 전해질의 중량과 상기 음극의 중량의 합에 대한 상기 음극 계면 첨가재의 중량의 비율이 1.7%∼5.8%인 반고체 전해질층 부착 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 계면 첨가재는 탄산비닐렌(VC)인 반고체 전해질층 부착 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반고체 전해액은 저점도 유기 용매를 더 포함하는 반고체 전해질층 부착 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반고체 전해질층 부착 전극을 갖는 이차전지로서,
    30 사이클 후의 상기 이차전지의 용량 유지율이, 상기 음극 계면 첨가재를 포함하지 않는 경우의 상기 이차전지의 용량 유지율보다도 큰 이차전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
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