CN105720300B - 凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车，所述凝胶聚合物锂离子电池中包括凝胶电解质膜，所述凝胶电解质膜用于间隔在正极极片与负极极片之间，并具有固体的粘接性与液态电解质的离子电导性。本发明所提供的凝胶聚合物锂离子电池及电动车的安全性高，制备工艺简单，对环境气氛要求低，适合工业化生产。

Description

凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法、电动车。
【背景技术】
锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、循环稳定性好、自放电效应小等优点，是目前消费电子产品、电动交通运输工具、清洁能源储能系统中应用最为广泛的电能源蓄能解决方案。传统锂离子电池由于存在有机电解液易燃和易泄露的隐患，是引起锂离子电池安全问题的主要原因。与使用液体电解质的电池相比，凝胶聚合物电池内部由于没有自由液体，因此消除了漏液的隐患，提高了电池耐冲击、振动、变形的性能，同时大大降低了电池在过充放电、短路、针刺等情况下发生燃烧、爆炸的危险，能显著提高锂离子电池的安全性能，且易于加工成各种形状的薄膜，进而制成超薄、形状各异的电池，以适应电子产品微型化、薄型化、轻型化的发展。
在现有技术中，一般采用化学交联法和物理交联法制备凝胶聚合物。如现有技术中公开一种通过加入热引发剂、交联剂等使得含液态电解质的有机单体在一定压力与温度下，在电池内部发生热聚合反应而获得凝胶电解质电池的方法。其中，在上述热聚合过程中，可能会发生热胀、热鼓现象，而影响电池性能，而且热聚合反应通常不是很彻底，而残留的单体会影响整个电池的电化学性能。又如现有技术中，在室温环境下凝胶化的锂离子电池聚合物电池的制备方法，其包括通过调节凝胶聚合物电解质组合物中凝胶剂的比例来实现凝胶聚合物电池的制备，所需耗时为48～120h。现有技术中凝胶电解质电池制备虽能在室温下形成，一定程度上节约成本，但是电解质凝胶化周期较长，不利于工业化生产。因此，亟待对可适用于工业生产且获得较优电池的电化学性能的凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法进行研究。
【发明内容】
为克服目前凝胶聚合物锂离子电池的电化学性能不佳的技术问题，本发明提供一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车。
为解决上述技术问题，本发明提供一技术方案：一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其包括：提供至少一正极极片及至少一负极极片，制备所述正极极片或负极极片的浸润活化液；及对所述正极极片或负极极片放入所述浸润活化液中进行浸润活化处理，浸泡活化时间为1s～2h；其中，以所述极片的浸润活化液的总质量为100％，浸润活化液包括如下配比的组分：表面活性添加剂0.001％～60％、成膜添加剂0.001％～20％及增塑剂1％～90％；其中增塑剂包括：碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙酸乙酯中的一种或几种；制备凝胶电解质前驱体；及至少利用所述凝胶电解质前驱体在所述正极极片或负极极片的至少一表面上形成凝胶电解质膜；其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，液态混合物A与液态混合物B分别在-10℃-30℃下进行预搅拌后，将搅拌完成的所述液态混合物A与液态混合物B混合后在-10℃-10℃下继续搅拌10-72h以形成凝胶电解质前驱体；以所述凝胶电解质前驱体的总质量为100％，所述液态混合物A包括1％～60％高分子聚合物基体与20％～90％有机溶剂，所述液态混合物B包括1％～50％锂盐、1％～60％增塑剂及0.5％～50％添加剂；所述高分子聚合物基体包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯或热塑性丙烯酸树脂中的一种或几种；所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种；所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种；所述液态混合物B中所包含的增塑剂包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙酸乙酯中的一种或几种；所述液态混合物B中的所述添加剂包括无机材料纳米颗粒、阻燃添加剂、成膜添加剂、防过充添加剂、表面活性添加剂及相分离液中的一种或几种。
优选地，所述液态混合物A进一步包括如下组分：高分子聚合物基体：1％～20％及有机溶剂：50％～90％；所述液态混合物B包括如下组分：锂盐：1％～20％，增塑剂：1％～20％，及添加剂：0.5％～10％。
为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案：一种凝胶聚合物锂离子电池，其利用上述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备获得。
优选地，所述凝胶电解质膜具有多孔网状结构；其具有多孔网状结构；所述凝胶电解质膜是利用凝胶电解质前驱体在电极片的至少一表面上形成。
优选地，所述凝胶电解质膜的膜厚为10μm～50μm，其孔径大小为50nm～2μm。
优选地，所述凝胶电解质膜形成于所述极片相对的两表面上。
优选地，所述凝胶电解质膜的电解液驻留量为40％～95％。
为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案：一种电动车，其包括如上所述凝胶聚合物锂离子电池。
相对于现有技术，本发明所制备获得的凝胶聚合物锂离子电池的凝胶电解质膜为多孔网状结构，成膜温度范围宽，时间短，凝胶聚合物中液态电解质的保有量高，电导率高，3～9×10-3S.cm-1，电化学窗口宽，与正极极片及负极极片的兼容性好，对合成的条件要求低。本发明所提供的凝胶聚合物锂离子电池安全性高，制备工艺简单，可省去传统锂离子电池中隔膜卷绕与注液工艺流程，节约生产成本，且不存在热引发聚合工艺存在的弊端，对环境气氛要求低，适合工业化生产。
【附图说明】
图1是本发明所提供的凝胶电解质组装成SS∣PE∣SS阻塞模拟电池的EIS图。
图2是本发明所提供的实验组1凝胶电解质膜的线性伏安扫描曲线。
图3是本发明所提供的实验组2凝胶电解质膜的线性伏安扫描曲线。
图4是本发明所提供的实验组1凝胶电解质膜的微观形貌图。
图5是本发明所提供的实验组1凝胶聚合物锂离子电池的循环性能示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明第一实施例提供一种凝胶电解质膜的制备方法，其包括如下的步骤：提供至少一极片；
步骤S1，制备凝胶电解质前驱体；及
步骤S2，至少利用所述凝胶电解质前驱体在所述极片的至少一表面上形成凝胶电解质膜；
上述提供极片的步骤与上述步骤S1之间的先后顺序仅作为说明不作为具体的限定，如可同时提供所述极片及制备凝胶电解质前驱体，也可先制备凝胶电解质前驱体后，再提供所需的极片。
具体地，上述步骤S1中，所述凝胶电解质前驱体包括如下的组分：
高分子聚合物基体：1％～60％；
有机溶剂：20％～90％；
锂盐：1％～50％；
增塑剂：1％～60％；及
添加剂：1％～50％。
获得所述凝胶电解质前驱体的具体步骤如下：
步骤R1，配置液态混合物A，液态混合物A包括如下组分：
高分子聚合物基体：1％～60％；及
有机溶剂：20％～90％；
将上述组分进行混合，并以100～5000rpm的搅拌速度，搅拌时间为0.5～96h，搅拌温度为-10～30℃，搅拌至液态混合物A处于溶解分散均匀状态，备用。
步骤R2，配置液态混合物B，液态混合物B包括如下组分：
锂盐：1％～50％；
增塑剂：1％～60％；及
添加剂：1％～50％；
将上述组分进行混合，并以100～5000rpm的搅拌速度，搅拌时间为0.5～96h，搅拌温度为-10～30℃，搅拌至液态混合物A处于溶解分散均匀状态，备用。及
步骤R3，将所述液态混合物A与所述液态混合物B进行互混后，以100～5000rpm的搅拌速度，搅拌时间为0.5～96h，搅拌温度为-10～30℃，搅拌至溶解分散均匀状态，获得凝胶电解质前驱液混合物。
其中，上述步骤R1中，所述液态混合物A进一步包括抗氧化剂，所述抗氧化剂占所述凝胶电解质前驱体的总质量的0％～20％。
上述步骤R2中，所述液态混合物B中所述添加剂进一步包括无机材料纳米颗粒、阻燃添加剂、成膜添加剂、防过充添加剂、表面活性添加剂及相分离液，以所述凝胶电解质前驱体的总质量为100％，所述添加剂包括如下组分：
无机材料纳米颗粒：0％～40％；
阻燃添加剂：0％～20％；
成膜添加剂：0％～20％；
防过充添加剂：0％～10％；
表面活性添加剂：0％～50％；及
相分离液：0％～50％。
在本发明一些实施例中，所述凝胶电解质前驱体的组分可具体为：
高分子聚合物基体：1％～60％；
有机溶剂：20％～90％；
锂盐：1％～50％；
增塑剂：1％～60％；
无机材料纳米颗粒：0％～40％；
阻燃添加剂：0％～20％；
成膜添加剂：0％～20％；
防过充添加剂0％～10％；
表面活性添加剂：0％～50％；
相分离液0％～50％；及
抗氧化剂：0％～20％；
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤R2与所述步骤R3中，上述各组分可以如下的搅拌速度进行混合搅拌：100～500rpm、200～480rpm、350～800rpm、100～3500rpm、1500～4000rpm、1800～3800rpm、2100～3400rpm、1500～4000rpm、2000～3600rpm、2400～2800rpm或4100～5000rpm；具体的搅拌速度还可进一步为：100rpm、250rpm、500rpm、700rpm、850rpm、9000rpm、960rpm、1050rpm、1100rpm、1200rpm、1450rpm、1650rpm、1700rpm、1860rpm、1950rpm、2000rpm、2150rpm、2250rpm、2450rpm、2560rpm、2840rpm、2970rpm、3000rpm、3200rpm、3550rpm、3750rpm、3950rpm、4050rpm、4250rpm、4550rpm、4600rpm、4850rpm或5000rpm。
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤R2与所述步骤R3中，上述各组分可在如下的温度条件下进行混合搅拌：-10℃～0℃、-5℃～0℃、-1℃～3℃、1℃～10℃、10℃～15℃、15℃～25℃、25℃～30℃或25℃～28℃；具体的搅拌温度条件还可为：-10℃、-7℃、-3℃、0℃、4℃、7℃、10℃、13℃、15℃、21℃、25℃、28℃或30℃。
在本发明一些较优的实施例中，所述步骤R2与所述步骤R3中，上述各组分可在如下的时间混合搅拌：0.5h～94h、1h～90h、5h～84h、10h～72h、24h～72h、24h～60h、24h～48h、24h～36h、24h～30h、0.5h～4h、0.5h～4.5h、1h～8h、0.5h～0.7h、1.5h～4.5h或4.5h～8.5h；具体的搅拌时间还可为：0.5h、1h、2.5h、4.5h、5h、7.5h、8h、9.5h、11.5h、13.5h、16.5h、18.5h、20.5h、24h、36.5h、45.3h、48h、69.5h、72h、78.5h、84h、88.5h、94.5h或96h。
在本发明中，所述极片包括正极极片及负极极片。所述正极极片可选自但不受限于如下材料：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料等中的一种或几种的混合物。所述负极极片可选自但不受限于如下材料：碳类负极材料、钛酸锂、合金类负极材料、过渡金属氧化物负极材料等中的一种或几种的混合物。
所述高分子聚合物基体为一种或两种及其以上的复合物，所述高分子聚合物基体可选自但不受限于：聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚苯乙烯(PS)、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚乙烯(PE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、热塑性丙烯酸树脂(B72、B44)等高分子聚合物中的一种或几种的混合物。在本发明中一些较优的实施例中，所述高分子聚合物基体的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：1％～21％、21％～39％、39％～53％、53％～60％、1％～11％、5％～13％、13％～25％或33％～59％等，在本发明一些更优的实施例中，所述高分子聚合物基体的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：1％、3％、5％、7％、8.6％、9％、9.3％、10％、10.1％、13％、14％、16％、18％、20％、21％、25％、27％、30％、32％、34％、35％、37％、40％、42％、45％、47％、50％、53％、57％、59％或60％。
所述有机溶剂可选自但不受限于：丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)及乙酸乙酯等中的一种或几种。所述有机溶剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：21％～89％、23％～87％、27％～83％、31％～76％、31％～57％、23％～57％、44％～67％、45％～71％、47％～59％、71％～90％、75.1％～86.3％或78.2％～85.2％等，在本发明一些更优的实施例中，所述有机溶剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：20％、21％、27％、32％、35％、39％、41％、43％、46％、47％、49％、51％、53％、54％、56％、57％、69％、51％、55％、57％、63％、65％、67.6％、70.2％、74％、78％、81％、83％、85.2％、85.6％、87％或90％。
所述锂盐可选自但不受限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、氯代四氟硼酸锂(LiBF3Cl)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)、全氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、氟化锂(LiF)、碳酸锂(LiCO3)及氯化锂(LiCl)等中的一种或几种。所述锂盐的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：1％～47％、2％～45％、4.5％～42.5％、7.6％～41％、8％～39％、11％～37％、15.1％～36.7％、39％～41％或45％～50％等，在本发明一些更优的实施例中，所述锂盐的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：1％、2.6％、4.7％、5.1％、5.6％、7％、11.5％、13.3％、15.7％、16.8％、17.6％、19.8％、21.5％、23.4％、25.3％、26.8％、29.3％、30.5％、32.4％、34.1％、35％、40％、41.2％、43.2％、45.7％、46.8％、47.3％、49.7％或50％。
在本发明一些较优的实施例中，在所配置成的所述凝胶电解质前驱体中的锂盐浓度优选为0.1～3mol/L，其中，在本发明一些更优的实施例中，所述凝胶电解质前驱体中的锂盐浓度进一步为0.5～2.1mol/L、0.7～1.5mol/L、0.7～1.2mol/L、1.0～2.5mol/L、2.1～35mol/L或1.8～2.5mol/L等，所述凝胶电解质前驱体中的锂盐浓度具体为：0.1mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.46mol/L、0.58mol/L、0.7mol/L、0.85mol/L、0.91mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.85mol/L、2.0mol/L、2.3mol/L或3mol/L等。
所述增塑剂可选自但不受限于：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、1，4-丁内酯(γ-BL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(EMP)及乙酸乙酯(EA)等中的一种或几种。所述增塑剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：1％～53％、9％～48％、4.9％～16.5％、8.7％～12.3％、10.6％～21％、18％～26.4％、16％～38.5％、13％～36.5％、36.5％～41.2％、20.6％～41.1％、41％～57％或53.5％～60％等，在本发明一些更优的实施例中，所述增塑剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：1％、2.6％、4.5％、5.4％、5.8％、6.3％、7.4％、8.7％、9.5％、9.96％、10.0％、10.6％、10.8％、11.4％、11.7％、12.8％、13.6％、14.9％、15.2％、16.7％、17.8％、19.7％、20.8％、21.2％、22.5％、26.5％、29.6％、30.9％、33.5％、35.6％、36.7％、37.7％、39.6％、41.3％、42.5％、43.4％、44.5％、47.6％、49.9％、52.3％、56％、57.3％、58.7％或60％。其中，在本发明中一些实施例中，所述增塑剂为电解液的主要溶剂。
所述无机材料纳米颗粒可选自但不受限于：纳米二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、偏铝酸锂(LiAlO2)、沸石、氮化锂(Li3N)及钛酸钡(BaTiO3)等中的一种或几种。所述无机材料纳米颗粒的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：0.001％～39％、2％～37％、4.5％～34.5％、1.2％～12.5％、12.5％～14.5％、15％～23.1％、23.5％～35.2％、29.1％～34％或34％～40％等，在本发明一些更优的实施例中，所述无机材料纳米颗粒的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：0.001％、0.008％、0.013％、0.015％、0.021％、0.032％、0.045％、0.0985％、0.25％、0.56％、0.78％、0.93％、1％、2.3％、3.4％、5％、5.6％、5.8％、8.1％、8.9％、9.1％、9.6％、10.2％、10.4％、10.5％、15.6％、17.5％、18.3％、19.3％、20.6％、23.8％、25.7％、28.8％、29.1％、32.1％、33.4％、35.6％、37.4％、38.3％、39.1％、39.6％或40％。
所述阻燃添加剂可选自但不受限于磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)、一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)及三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)等中的一种或几种。在一些较优的实施例中，所述阻燃添加剂的种类与用量可根据所设计的电池需求进行添加。所述阻燃添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：0.001％～19.8％、2.6％～19％、3.1％～18.7％、3.7％～17.6％、4.5％～15.6％、5.6％～14.3％、1％～5.6％、5.6％～12.4％、12.5％～18.4％、18.4％～19.6％或15.3％～20％等，在本发明一些更优的实施例中，所述阻燃添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、1.0％、4.3％、5.6％、5.9％、6％、7％、8.9％、9.1％、9.7％、10.1％、10.4％、11.5％、12.6％、12.9％、13.1％、13.6％、14％、15％、15.6％、15.7％、16.1％、16.5％、16.8％、17.2％、17.6％、18.9％、19.2％、19.7％或20％。
所述成膜添加剂可选自但不受限于如下材料中的一种或几种的混合物：
a)气体成膜添加剂：二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)及二硫化碳(CS2)等；
b)液体成膜添加剂：亚硫酸脂类(ES、PS、DMS、DES)、苯甲醚、碳酸亚乙烯酯(VC)、四氯乙烯(TCE)、丙烯酸腈、醋酸乙烯酯(VA)、二甲亚飒、环丙基亚飒、亚硝酸甲胺(ANN)、噻吩、乙烯二氧噻吩、联苯、o-三联苯、m-三联苯、氟代碳酸乙烯酯及DMSM等；
c)固体类：碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、高氯酸钠(NaClO4)、碳酸钾(K2CO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、三氟甲基磺酸铜(CuTF)、三氟甲基磺酰钙Ca(TFSA)2、氯化钠(NaCl)、三甲基硅烷硼酸锂及硅酸锂(Li2SiO3)等。所述成膜添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：0.001％～19.7％、2.5％～19.1％、3.1％～17.7％、4.1％～16.9％、4.5％～15.6％、5％～14.5％、6％～12.6％、6.6％～11.9％、12.3％～15.5％、15.4％～17.6％或17.3％～20％等，在本发明一些更优的实施例中，所述成膜添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、1.0％、4.2％、5.0％、5.4％、6.3％、7.2％、8.3％、9.1％、9.3％、10.1％、10.4％、11.5％、12.5％、12.8％、13.2％、13.4％、14.1％、15.3％、15.7％、15.9％、16.1％、16.4％、16.7％、17.3％、17.7％、18.7％、19.1％、19.7％或20％。
所述防过充添加剂可选自但不受限于如下材料中的一种或几种的混合物：
a)烷基与芳香环相连，如环已基苯、异丙苯、叔丁苯及叔戊苯等；
b)芳香环上含卤，如氟苯、二氟苯、三氟苯及氯苯等；
c)芳香环上有烷氧基，如苯甲醚、氟代苯甲醚、二甲氧基苯及二乙氧基苯等；
d)芳香羧酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯；
e)含苯环的羧酸酯，如碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯；
f)二茂铁、联苯、3-氯甲氧基苯及环己基苯等。
所述防过充添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：0.001％～10％、1.2％～9.6％、1.5％～9.5％、1.5％～8.5％、1.6％～7.6％、2.6％～6.8％、6.9％～9.8％、7.8％～9.6％、8.2％～9.2％、5％～8％或9.1％～9.9％等，在本发明一些更优的实施例中，所述防过充添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、1.0％、2.3％、2.6％、2.7％、3％、3.2％、3.9％、4.1％、4.7％、5.1％、5.4％、5.9％、6.6％、6.9％、7.1％、7.6％、7.9％、8％、8.6％、8.7％、9.1％、9.5％、9.8％、9.9％或10％。
所述表面活性添加剂可选自但不受限于：氟表面活性剂(FS-3100)、润湿剂(Dynol607)、润湿剂(Dynol 980)、润湿剂(Enviro Gem 360)、羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)、硫酸脂盐类(如丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯共聚物(AES)表面活性剂、硫酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9))、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮以及各类含氟类表面活性添加剂等中的一种或几种。所述表面活性添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：0.001％～48％、3％～46％、4.6％～46.5％、8.6％～42.3％、9.6％～38.5％、11％～36.6％、12％～35.8％、37％～42.5％、12％～20.3％或42.5％～50％等，在本发明一些更优的实施例中，所述表面活性添加剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、0.97％、1％、2.3％、4.4％、5.7％、5.9％、6.1％、7.3％、8.6％、9.3％、10.2％、11.6％、12.4％、13.3％、14.7％、15.8％、16.5％、17.1％、17.9％、18.2％、18.5％、20.9％、23.5％、26.4％、29.1％、30％、33.5％、37.6％、38.9％、42.2％、46％、47.3％、48.9％或50％。
所述相分离液可选自但不受限于：乙烷、甲苯、苯、四氯乙烯、四氯乙烷、环己烷及其混合物等中的一种或几种。所述相分离液的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：0.001％～48.1％、3％～46.5％、5.1％～44.2％、8.6％～42.1％、10.3％～37.5％、11.8％～35.6％、12.9％～34.2％、18.5％～32.7％、35.7％～42.6％或27.8％～50％等，在本发明一些更优的实施例中，所述相分离液的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：0.001％、0.007％、0.016％、0.023％、0.031％、0.041％、0.065％、0.0985％、0.21％、0.49％、0.85％、0.97％、1％、2.3％、3.5％、4.4％、6.8％、7.3％、8.4％、8.7％、10.5％、11.9％、12.4％、14.8％、15.6％、15.9％、16.2％、17.7％、18.2％、19.6％、20.4％、21.6％、22.7％、24.8％、29.3％、30.5％、32.6％、34.2％、35.8％、36.7％、39.1％、41.5％、42.8％、43.6％、45.8％、46.9％、48.9％、51.9％、55.6％、57.7％、58.2％或60％。
所述抗氧化剂可选自但不受限于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂B900、抗氧剂3114、抗氧剂1098及抗氧剂245等中的一种或几种的混合物。在本发明中一些较优的实施例中，所述抗氧化剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比进一步为：0.001％～18％、0.0022％～15％、0.01％～11％、0.04％～9％、0.07％～8.6％、0.1％～3.4％或1％～3％等，在本发明一些更优的实施例中，所述抗氧化剂的用量占所述凝胶电解质前驱体的质量比具体可为：0.001％、0.024％、0.01％、0.041％、0.056％、0.07％、0.1％、0.13％、0.21％、0.54％、0.8％、1％、5％、8.2％、10.1％、13.4％、15.6％、17.8％、18.1％、19.6％或20％。
在本发明一些较优的实施例中，所述凝胶电解质膜的制备过程可以在惰性气体保护的环境中进行，也可以在干燥空气存在的环境中进行。
上述步骤S2中，包括将上述步骤S1制备获得的凝胶电解质前驱体涂覆于所述正极极片的至少一表面和/或所述负极极片的至少一表面，涂覆时间为1s～48h；
所述步骤S2进一步包括将所述正极极片与所述负极极片进行叠片组装或卷绕组装并焊接极耳，得到锂离子电池含驻液的凝胶电解质的裸电芯。
所述正极极片与所述负极极片材料的选择如上所述，在此不在赘述。
在本发明一些实施例中，采用涂覆机在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一个表面上均匀涂覆一层膜厚为20μm～100μm的所述凝胶电解质前驱体。如在一些实施例中，可在所述负极极片的两侧表面，所述正极极片。所述负极极片的两侧表面上均涂覆所述凝胶电解质前驱体。更进一步地，上述的涂覆操作是在-0.9Mpa～1MPa气压下，在惰性气体或干燥空气中，反应的温度为-10℃～30℃时，在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一个表面上原位生长一层厚度为10μm～50μm的所述凝胶电解质膜。所述凝胶电解质膜与所述正极极片和/或所述负极极片表面的粘附性较好，且其界面相容性好。
其中，在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一个表面上原位生长的所述凝胶电解质膜的厚度可根据涂覆的次数、涂覆的时间进行调整，如涂覆次数多且涂覆时间较长，则原位生长获得的所述凝胶电解质膜的厚度则较厚、涂覆的次数可根据所述获得的凝胶电解质膜的电化学性能决定，如可为1次、2次、3次、4次、5次，在此不受限定。
在本发明另外的一些实施例中，将所述凝胶电解质前驱体进行涂覆操作，还可为将所述正极极片和/或所述负极极片浸入所述凝胶电解质前驱体中，使凝胶电解质膜原位生长在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一个表面上。
在本发明一些较优的实施例中，所述凝胶电解质前驱体中含有挥发性物质，在涂覆过程中，所述凝胶电解质前驱体中的部分挥发性物质(如有机溶剂)挥发，从而发生相分离过程。在上述步骤S2的涂覆过程中，凝胶电解质前驱体均匀原位生长在所述正极极片和/或所述负极极片的表面，并形成具有一定厚度及多孔网状结构的凝胶电解质膜。由于所述正极极片及所述负极极片表面为多孔结构，在本发明中，所述正极极片和/或所述负极极片表面及原位生长在其表面的所述凝胶电解质膜之间具有较好的界面相容性，从而可有效降低极片表面的界面阻抗作用。提高电池的循环性能。
本发明第二实施例提供另一种凝胶电解质膜的制备方法，其与本发明第一实施例的区别在于：所述在上述步骤S2之前，还进一步包括如下步骤：
步骤P1，制备所述正极极片与所述负极极片的浸润活化液：
将表面活性添加剂、成膜添加剂等与增塑剂按一定的比例配制成浸润活化液。
在本发明一些较优的实施例中，根据所述正极极片与所述负极极片的材料不同，选择不同的表面活性添加剂、成膜添加剂，进一步地，可根据压实密度、活化静置时间的不同选择不同的湿润添加剂。其中，制成所述正极极片及所述负极极片的浸润活化液包括如下配比的组分：
表面活性添加剂：0.001％～60％；
成膜添加剂：0.001％～20％；及
增塑剂：1％～90％。
在本发明一些较优的实施例中，在上述步骤P1，所述浸润活化液可根据所述正极极片与所述负极极片的材料的特殊要求进行调整，并调配出相应的正极浸润活化液及负极浸润活化液。
上述所述正极极片的浸润活化液及所述负极极片的浸润活化液的组分中表面活性添加剂、成膜添加剂及增塑剂，可选用如上所述组成凝胶电解质前驱体的所述表面活性添加剂、成膜添加剂及增塑剂，其可选用的类型及适用的范围均与所述凝胶电解质前驱体中所述表面活性添加剂、成膜添加剂及增塑剂中相同，因此，在此不再赘述。
其中，上述制备所述正极极片的浸润活化液与制备所述负极极片的浸润活化液的先后顺序不做限定。
步骤P2，对所述正极极片与所述负极极片进行浸润活化处理：
将正极极片与负极极片进行裁切、高温除水处理后，将所述正极极片与所述负极极片浸入上述步骤P1中的制备获得的所述浸润活化液中，浸泡活化时间为1s～2h。
在本发明一些较优的实施例中，在上述步骤P2，所述正极极片与所述负极极片可根据最终制备的凝胶聚合物锂离子电池的形状进行裁切。
在本发明上述的步骤P1与步骤P2中，具体需要根据所采用的所述正极极片及所述负极极片的压实密度、孔隙率合理设定浸泡液浓度和浸润时间，让所述浸润活化液(如所述正极浸润活化液与所述负极浸润活化液)快速渗透到所述正极极片材料及所述负极极片材料中，并使所述正极极片材料及所述负极极片材料达到浸润活化程度。在一些较优的实施例中，通过上述步骤P2处理过的所述正极极片与所述负极极片的表面无液态浸润液残留，将浸泡完成的极片进行保存，并等待进行下一步骤的操作。
在本发明中，通过上述步骤P2中对所述正极极片与所述负极极片进行浸润活化清洗操作，可以将极片表面的活动颗粒，粉尘等杂质有效除去，同时还可以改善所述正极极片、所述负极极片与所述凝胶电解质前驱体的界面性能，减小界面阻抗，提高电池的循环与倍率性能。
本发明第三实施例提供一种凝胶电解质膜，所述凝胶电解质膜采用本发明第一实施例及第二实施例中所提供的凝胶电解质膜制备方法，其中，所述凝胶电解质膜至少利用所述凝胶电解质前驱体在电极片的至少一表面上形成；所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。
所述凝胶电解质膜为多孔网状结构，所述凝胶电解质膜的孔径为50nm～2μm。其中，在本发明一些较优的实施例中，所述凝胶电解质膜的膜厚可优选为10μm～21μm、22μm～29μm、29μm～37μm、37μm～43μm或43μm～50μm，还可进一步具体限定为10μm、11.5μm、13.2μm、14.1μm、15.4μm、15.7μm、16.0μm、16.3μm、16.7μm、17.1μm、17.5μm、19.3μm、21.7μm、23.4μm、25.9μm、27.6μm、29.0μm、30.1μm、31.6μm、32.5μm、33.8μm、34.9μm、35.7μm、36.1μm、36.7μm、37.8μm、38.4μm、39.6μm、39.9μm、40.1μm、41.2μm、42.5μm、43.6μm、44.7μm、48.6μm、48.9μm、49.5μm、50.0μm。
所述凝胶电解质膜的电解液驻留量为40％-95％，所述电解液驻留量的大小与所述凝胶电解质膜的膜厚及孔径大小有关。所述电解液驻留量越高，则所述凝胶电解质膜对电解液的吸收性能越好。
本发明的第四实施例提供一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法,其包括如下步骤：
步骤T1，制备凝胶电解质前驱体；
步骤T2，至少利用所述凝胶电解质前驱体在至少一正极极片和/或至少一负极极片上形成凝胶电解质膜，以制备凝胶聚合物锂离子电池裸电芯；及
步骤T3，将所述凝胶聚合物锂离子电池裸电芯制成所需的凝胶聚合物锂离子电池。
所述的步骤T2中包括：将所述凝胶电解质前驱体涂覆于所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上并原位生长形成凝胶电解质膜；所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。
在本发明一些较优的实施例中，上述的步骤T3进一步包括将步骤T2中的凝胶聚合物锂离子电池电芯进行外壳封装处理。其中，所述的外壳封装方式主要包括纽扣电池封装、软包电池封装、钢壳封装等。上述的步骤S3进一步包括将封装好的电芯经过静置，化成，整形，除气得到所需凝胶聚合物锂离子电池。
所述的凝胶电解质膜的制备方法中，上述步骤T1之后及上述步骤T2之前，进一步包括如下步骤：
步骤Q1，制备所述正极极片的浸润活化液及所述负极极片的浸润活化液；及
步骤Q2，对所述正极极片及所述负极极片分别放入所述正极极片的浸润活化液及所述负极极片的浸润活化液中进行浸润活化处理，浸泡活化时间为1s～2h。
以所述正极极片的浸润活化液或所述负极极片的浸润活化液的总质量为100％，所述正极极片的浸润活化液或所述负极极片的浸润活化液包括如下组分：
表面活性添加剂：0.001％～60％；成膜添加剂：0.001％～20％；及增塑剂：1％～90％。
其中，关于上述表面活性添加剂、成膜添加剂及增塑剂的类型及其用量的限定如本发明第一实施例与第二实施例中相同，在此不再赘述。
在本发明一些实施例中，所述正极极片的浸润活化液及所述负极极片的浸润活化液还可在上述步骤T1之前进行。
本发明的第五实施例提供一种凝胶聚合物锂离子电池，所述凝胶聚合物锂离子电池包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一凝胶电解质膜，提供一凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质膜是利用凝胶电解质前驱体在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成；其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。
在本发明一些较优的实施例中，所述凝胶电解质膜为原位生长形成于所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上。
所述凝胶电解质膜可设置在所述负极极片至少一侧表面上，在一些较优的实施例中，所述凝胶电介质膜设置在所述负极极片相对应两侧的表面上。
在本实施例中，所述一凝胶聚合物锂离子电池采用如本发明第一实施例及第二实施例提供的方法进行制备而成，其具体制备步骤如上所述，在此不再赘述。
其中，本发明所提供的凝胶聚合物锂离子电池中所述凝胶电解质膜为多孔网状结构，所述凝胶电解质膜的膜厚为10μm～50μm，其孔径大小为50nm～2μm。所述凝胶聚合物锂离子的电池中的所述凝胶电解质膜的膜厚、孔径大小的限定与上述第三实施例中针对所述凝胶电解质膜的限定相同，在此不再赘述。
在所述凝胶聚合物锂离子电池中，所述凝胶电解质前驱体一般是由聚合物基体、抗氧化剂、有机溶剂、锂盐、无机材料纳米颗粒、阻燃添加剂、成膜添加剂、防过充添加剂、表面活性添加剂、增塑剂及相分离液等配制而成。本发明所提供的凝胶聚合物锂离子电池具有较高的安全性，界面阻抗较小且电池循环性能优良。
本发明的第六实施例提供一种电动车，所述电动车包括如本发明第三实施例中所述的凝胶电解质膜或本发明第五实施例中所述的凝胶聚合物锂离子电池及其凝胶电解质膜。所述的电动车具有使用寿命长、安全性能高等特点。所述电动车具有较优的电池循环性能、较优的界面相容性及较小的界面阻抗性。
为了对本发明中所提供的凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法的效果进行进一步的验证，本发明提供如下的实验组与比较组：
实验组1：
制备所述凝胶聚合物锂离子电池的步骤如下：
电解质前驱体与浸润活化液在惰性气体下进行制备。
其中，电解质前驱体分别按照如下液态混合物A与液态混合物B的组分配比分别以转速为1000rpm在温度为25℃之下搅拌12h，待混合均匀后，将所述液态混合液A与所述液态混合液B混合，并以转速为1000rpm在温度为25℃之下继续搅拌12h，从而形成凝胶电解质前驱体。
以所述凝胶电解质前驱体的总质量为100％，液态混合物A的组分配比如下：
聚偏氯乙烯：10％；
四氢呋喃：70％；及
抗氧化剂1010：2％。
液态混合物B的组分配比如下：
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：4％；
碳酸二乙酯：6％；
碳酸乙烯酯：2％；
乙酸乙酯：1％；
三氧化二铝：2％；
碳酸亚乙烯酯：1％；及
磷酸三丁酯：2％。
进一步配置正极极片浸润活化液及负极极片浸润活化液分别按照如下正极极片浸润活化液与负极极片浸润活化液的组分配比分别以转速为1000rpm在温度为25℃之下搅拌12h，
以所述正极极片浸润活化液的总质量为100％，正极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Dynol 607)：9％；及
碳酸亚乙烯酯：1％；
以所述负极极片浸润活化液的总质量为100％，负极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Dynol 607)：8％；及
二甲基硫：2％。
采用钴酸锂作为正极极片，石墨作为负极极片，将所述正极极片与所述负极极片进行裁切、高温除水后，每一片正极极片置入对应的所述正极极片浸润活化液中进行清洗浸泡30s，每一片负极极片置入对应的所述负极极片浸润活化液中进行清洗浸泡30s，完成清洗浸润后，等待涂覆凝胶电解质；
进一步地，清洗浸润完成的所述负极极片的相对应的两个表面上均匀涂覆一层80μm的电解质前驱体；在常温常压下，进行约5～10min的涂覆操作，从而在所述负极极片的两个表面生长上一层20um的凝胶电解质膜。
在本实验组中，所述凝胶电解质膜与所述负极极片粘附性好，且与所述负极极片的界面相容性好；
完成上述步骤之后，将所述正极极片与双面涂覆有凝胶电解质的所述负极极片以交替叠片方式制备成裸电芯。更进一步地，将裸电芯焊接极耳后，置于进行冲壳好的铝塑膜内后，采用热封机对所述裸电芯的四周密封、化成、整形及除气后，得到所需制备的凝胶聚合物锂离子电池。
实验组2：
本实验组2与实验组1的区别在于：
电解质前驱体与浸润活化液在干燥的空气气氛下进行制备；
其中，以所述凝胶电解质前驱体的总质量为100％，液态混合物A的组分配比如下：
聚氧化乙烯：10％；
聚偏氯乙烯：2％；
四氢呋喃：60％；
N-甲基吡咯烷酮：11％；及
抗氧化剂1010：0.2％。
液态混合物B的组分配比如下：
高氯酸锂：5％；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：2％；
碳酸二甲酯：2％；
碳酸乙烯酯：3％；
乙酸乙酯：3.8％；
三氧化二铝：0.5％；
亚硝酸甲胺：0.5％；及
二氟代甲基碳酸乙烯酯：1％。
进一步配置正极极片浸润活化液及负极极片浸润活化液分别按照如下正极极片浸润活化液与负极极片浸润活化液的组分配比分别以转速为1000rpm在温度为25℃之下搅拌12h，
以所述正极极片浸润活化液的总质量为100％，正极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Enviro Gem 360)：8％；及
联苯：2％；
以所述负极极片浸润活化液的总质量为100％，负极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Enviro Gem 360)：9％；及
碳酸亚乙烯酯：1％。
其他步骤与实验组1相同。
实验组3：
本实验组3与实验组1的区别在于：
其中，以所述凝胶电解质前驱体的总质量为100％，组成电解质前驱体的液态混合物A的组分配比如下：
聚氧化乙烯：10％；
聚偏氯乙烯：2％；
四氢呋喃：11％；
N-甲基吡咯烷酮：60％；及
抗氧化剂1010：0.2％。
液态混合物B的组分配比如下：
高氯酸锂：4％；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：5％；
碳酸二甲酯：2％；
碳酸乙烯酯：1％；
乙酸乙酯：3.8％；
三氧化二铝：0.4％；
亚硝酸甲胺：0.3％；及
二氟代甲基碳酸乙烯酯：0.3％。
进一步配置正极极片浸润活化液及负极极片浸润活化液分别按照如下正极极片浸润活化液与负极极片浸润活化液的组分配比分别以转速为1000rpm在温度为25℃之下搅拌12h，
以所述正极极片浸润活化液的总质量为100％，正极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Enviro Gem 360)：8％；及
联苯：2％；
以所述负极极片浸润活化液的总质量为100％，负极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Enviro Gem 360)：9％；及
碳酸亚乙烯酯：1％。
在浸润完成后，进行涂覆凝胶电解质膜的操作，具体为：在常压下，在50℃的温度下进行约5～10min的涂覆操作，从而在所述负极极片的两个表面生长上一层30um的凝胶电解质膜。
实验组4：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物A的组分配比如下：
聚乙烯：9％；
聚氯乙烯：6％；
四氢呋喃：66％；及
抗氧化剂1010：1％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组5：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物A的组分配比如下：
甲基丙烯酸甲酯：45％；
二甲基亚砜：30％；及
抗氧化剂3114：7％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组6：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物A的组分配比如下：
聚氧化乙烯：11％；
聚苯乙烯：10％；及
N-甲基吡咯烷酮：61％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组7：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物B的组分配比如下：
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：9％；
碳酸二乙酯：3％；
碳酸乙烯酯：2％；
乙酸乙酯：2.1％；
三氧化二铝：0.8％；
碳酸亚乙烯酯：0.5％；及
磷酸三丁酯：0.6％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组8：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物B的组分配比如下：
六氟磷酸锂：7％；
四氟硼酸锂：7％；
碳酸二乙酯：1.2％；
碳酸乙烯酯：0.3％；
乙酸乙酯：0.2％；
三氧化二铝：0.2％；
碳酸亚乙烯酯：0.1％；及
磷酸三丁酯：2％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组9：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物B的组分配比如下：
六氟磷酸锂：6％；
四氟硼酸锂：5％；
三氟甲基磺酸锂：3％
碳酸二乙酯：0.5％；
碳酸乙烯酯0.5％；
乙酸乙酯：1.6％；
三氧化二铝：0.4％；
碳酸亚乙烯酯：0.6％；及
磷酸三丁酯：0.4％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组10：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物B的组分配比如下：
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：17.2％；
碳酸二乙酯：0.2％；
三氧化二铝：0.2％；
碳酸亚乙烯酯：0.3％；及
磷酸三丁酯：0.1％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组11：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物B的组分配比如下：
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：9％；
碳酸二乙酯：5％；
碳酸乙烯酯：1％；
乙酸乙酯：1.3％；
三氧化二铝：0.7％；
碳酸亚乙烯酯：0.3％；及
磷酸三丁酯：0.7％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组12：
本实验组与实验组1的区别在于：未使用所述正极浸润活化液、所述负极浸润活化液分别对所述正极极片与所述负极极片进行浸润活化操作。其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组13：
本实验组与实验组1的区别在于：组成所述正极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：13％；
碳酸乙烯酯：16％；
乙酸乙酯：3％；
表面活性剂(Dynol 607)：50％；及
碳酸亚乙烯酯：12％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组14：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述正极极片浸润活化液的组分配比如下：
乙酸乙酯：57％；
表面活性剂(Dynol 607)：30％；及
碳酸亚乙烯酯：13％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组15：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述正极极片浸润活化液的组分配比如下：
乙酸乙酯：48％；
脂肪醇聚氧乙烯醚：40％；及
碳酸亚乙烯酯：12％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组16：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述正极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Dynol 607)：8％；及
噻吩：2％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组17：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述正极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：31％；
碳酸乙烯酯：27％；
乙酸乙酯：14％；
表面活性剂(Dynol 607)：9％；及
醋酸乙烯酯：19％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组18：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述正极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：31％；
碳酸乙烯酯：27％；
乙酸乙酯：14％；
表面活性剂(Dynol 607)：17％；及
醋酸乙烯酯：1％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组19：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述负极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二乙酯：40％；
碳酸乙烯酯：40％；
乙酸乙酯：10％；
表面活性剂(Dynol 607)：8％；及
二甲基硫：2％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组20：
本实验组与实验组1的区别在于：
组成所述负极极片浸润活化液的组分配比如下：
碳酸二甲酯：60％；
碳酸乙烯酯：20％；
乙酸乙酯：10％；
润湿剂(EnviroGem360)：9％；及
碳酸亚乙烯酯：1％。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组21：
本实验组与实验组1的区别在于：
凝胶电解质前驱体的制备过程中为-10℃的温度下进行，以1000rpm的转速搅拌96h，待混合均匀后，形成凝胶电解质前驱体。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组22：
本实验组与实验组1的区别在于：
电解质前驱体的制备过程中为10℃的温度下进行，以1000rpm的转速搅拌48h，待混合均匀后，形成凝胶电解质前驱体。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组23：
本实验组与实验组1的区别在于：
在-10℃温度下，在清洗浸润完成的所述负极极片上进行涂覆操作10min，在所述负极极片的两个表面生长上一层10μm的凝胶电解质膜。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
实验组24：
本实验组与实验组1的区别在于：
在-10℃温度下，在清洗浸润完成的所述负极极片上进行涂覆操作8min，在所述负极极片的两个表面生长上一层26μm的凝胶电解质膜。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
为了对本发明所提供的凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法进行进一步的技术效果的验证，特准确如下的对比组与实验组1～24进行比对。
对比组1：
本对比组与实验组1的区别在于：
采用液态电解质替代本案中的凝胶电解质膜，其中，所述液态电解质由如下组分混合而成：
双三氟甲烷磺酰亚胺锂：18％；
碳酸二乙酯：8％；
碳酸乙烯酯：5％；
乙酸乙酯：5％；
三氧化二铝：1％；
碳酸亚乙烯酯：2％；
磷酸三丁酯：1％；
加入四氢呋喃作为溶剂，其用量为所述液态电解质总质量的60％。
其他的工艺步骤与本发明实验组1相同。
对比组2：
本对比组与实验组1的区别在于：采用如下的方法制备获得凝胶电解质及凝胶电解质电芯：
(1)配制液态电解质：按如下质量比例关系组分：碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸亚乙烯酯为30:40:30:1混合后，加入六氟磷酸锂，得到六氟磷酸锂的浓度为1mol/L的液态电解质；(2)配制凝胶电解质：按如下质量关系选用如下的组分：液态电解质：聚偏氟乙烯：丙烯酸乙酯：丙氧化季戊四醇丙烯酸酯：过氧化二苯甲酰为99.979:0.05:0.05:0.1:0.001充分搅拌得到待使用的凝胶电解质；(3)制备电芯：以石墨和钴酸锂作为阴阳极活性材料，卷绕得到裸电芯。将上述的凝胶电解质注入裸电芯中，制备得到所需的凝胶电解质电芯。
在获得凝胶电解质电芯之后，进一步包括将所述凝胶电解质电芯制备成凝胶电解质锂离子电池。
对比组3：
本对比组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物A的组分配比如下：
甲基丙烯酸甲酯：62％；
二甲基亚砜：15％；及
抗氧化剂3114：5％；
其中，甲基丙烯酸甲酯为高分子聚合物基体，二甲基亚砜为有机溶剂，抗氧化剂3114为抗氧化剂。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
对比组4：
本对比组与实验组1的区别在于：
组成所述凝胶电解质前驱体的液态混合物A的组分配比如下：
聚苯乙烯：71％；及
四氢呋喃：11％；
其中，聚苯乙烯为高分子聚合物基体，四氢呋喃为有机溶剂。
其它组分配比及步骤与实验组1相同。
对上述实验组1～24以及对比组1～4进行更进一步的性能测试：
电解质的电导率测试
实验对象：实验组1～24中制备获得的凝胶电解质膜期对比组1～4制备获得的电解质；
实验方法：按照SS(不锈钢片)∣PE(凝胶电解质)∣SS(不锈钢片)的结构组装成对称阻塞模拟电池，用普林斯顿电化学工作站进行测试，测试的温度为25℃，测试的频率设置为1～100000Hz，对在不同的频率下进行测试获得的电导率进行记录。
实验结果：如图1中所示的凝胶电解质膜的交流阻抗谱。其中，横坐标Zre表示为阻抗的实部，纵坐标Zim表示为阻抗的虚部。
同样的，采用上述方法对实验组1～24及对比组1～4的电解质进行电导率测试，其测试结果如下：
实验结果分析：从图1中可以看出，采用本发明实验组1所提供的方法制备获得的凝胶电解质膜的电导率为6.23×10-3S·cm-1。
其中，实验组1～24及对比组1～4所获得的电解质电导率测试结果如表1中所示：
表1，实验组1～24及对比组1～4的电导率列表
凝胶电解质膜的电化学窗口测试
实验对象：实验组1～2中制备获得的凝胶电解质膜；
实验方法：按照Li(金属锂)∣PE(凝胶电解质)∣SS(不锈钢片)的结构组装成不对称纽扣电池，Li为辅助电极与参比电极，SS为工作电极，用普林斯顿电化学工作站进行测试，RT＝25℃，进行线性扫描测试，扫描速度为5mV/s，对扫描获得的电化学窗口进行记录，获得线性伏安扫描图。
实验结果：实验组1的凝胶电解质膜的线性伏安扫描图如图2中所示；实验组2的凝胶电解质膜的线性伏安扫描图如图3中所示。
实验结果分析：从图2中可知，实验组1的所述凝胶电解质膜的电化学窗口大于5V，从图3中可知，实验组2的所述凝胶电解质膜的电化学窗口大于4.4V，上述实验组1与实验组2均具有较宽的电化学窗口。
凝胶电解质膜微观形貌检测：
实验对象：实验组1中制备获得的凝胶电解质膜；
实验方法：对实验组1中获得的凝胶电解质膜进行微观形貌检测。
实验结果及分析：如图4中所示，实验组1制备获得的凝胶电解质膜具有多孔网状结构，其中所述多孔网状结构孔径的大小为50nm～2μm。
为了对本发明所制备获得的凝胶聚合物锂离子电池与对比组1～20所制备获得的锂离子电池的循环性能进行比较，特采用如下电池容量保持率及库伦效率进行测试
锂离子电池容量保持率测试：
实验对象：实验组1～24及对比组1～20；
实验方法：1)以0.2C充电，截止电压4.2V；2)以恒压充电4.2V，截止电流0.05C；3)以0.2C放电，截止电压3V；重复上述步骤1)～3)，记录下循环次数以及其对应的容量保持率。
实验结果：图5中为本发明实验组1的凝胶聚合物锂离子电池循环性能示意图中A曲线所示。实验组1～24及对比组1～4中所获得的锂离子电池的容量保持率比较如表2中所示：
表2，实验组1～24及对比组1～4中所获得的锂离子电池的容量保持率比较表
实验对象 容量保持率
实验组1 95.6％
实验组2 94.7％
实验组3 94.1％
实验组4 93.8％
实验组5 93.6％
实验组6 94.2％
实验组7 95.1％
实验组8 93.6％
实验组9 93.8％
实验组10 94.2％
实验组11 93.8％
实验组12 93.6％
实验组13 94.2％
实验组14 92.1％
实验组15 91.6％
实验组16 92.8％
实验组17 93.2％
实验组18 91.9％
实验组19 92.6％
实验组20 91.8％
实验组21 92.2％
实验组22 93.6％
实验组23 94.1％
实验组24 93.6％
对比组1 50％
对比组2 72％
对比组3 61％
对比组4 58％
实验结果分析：
从图5中可以看出，A所指向的曲线所示为充电容量随着充放电循环次数增加，其充电容量的变化量，其中，从A曲线可以看出，循环次数为10时与循环次数为100时，所述凝胶聚合物锂离子电池的充电容量基本保持不变，其容量保持率可达到95.6％。
从上述表2可以看出，对实验组1～24及对比组1～4中所制备获得的凝胶聚合物锂离子电池的充电容量进行检测，可获知实验组1～24的所获得的凝胶聚合物锂离子电池的容量保持率均优于对比组1～4的锂离子电池容量保持率。
凝胶聚合物锂离子电池首周库伦效率测试：
实验对象：实验组1～3
实验方法：对上述获得的凝胶聚合物锂离子电池进行首周库伦效率测试，对所获得的凝胶聚合物锂离子的电池进行充电，记录充电容量，再对电池进行放电，记录放电容量，根据所记录的充电容量值与放电容量值，，计算实验组1～3的首周库伦效率，根据库伦效率的计算公式：库伦效率＝首周充电容量/首周放电容量×100％，可计算出实验组1～2的首周库伦效率。
实验结果及分析:
实验组1中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦效率大于95％，其实验结果如图5中B曲线所示，随着电池循环次数的增加，所述实验组1中的凝胶聚合物锂离子电池的库伦效率保持在99％左右，且波动幅度较小。
实验组2中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦率大于80％。
实验组3中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦率大于90％。
锂离子电池损坏后电化学性能测试:
实验对象：实验组1～24及对比组1～4；
实验方法：用剪刀将充满电的上述实验组1～24级对比组1～4中从中间剪开，观察并记录电池的状态；进一步将以小风扇连接与所述被剪开的电池上，记录其工作状态；
实验结果：锂离子电池损坏后电化学性能测试实验结果如表3中所示。
表3，实验组1～24及对比组1～4锂离子电池损坏后电化学性能测试
实验结果分析：
从上述表3中可以看出，本发明所提供的实验组1～24中，当所述凝胶聚合物锂离子电池被从中间剪开后，所述凝胶聚合物锂离子电池不起火、不冒烟且无液体流出，具有较优的安全性能，将被就从中间剪开的聚合物锂离子电池连接于小风扇上时，小风扇仍能继续工作。
对比组1～3中，锂离子电池从中间剪开后，会出现起火及冒烟的现象且被剪开后均无法继续工作。其中，对比组1中还会有液体漏出，给锂离子电池的使用带来了极大的安全隐患。如在对比组4中，虽然所获得的锂离子电池不起火、不冒烟且无液体流出，但是其损坏后无法继续工作，采用对比组4所制备获得的锂离子电池的性能较差。
与现有技术相比，本发明中所提供的凝胶电解质膜及其制备方法、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法与电动车有如下的有益效果：
(1)本发明所提供的凝胶电解质膜的制备方法，利用由所述液态混合物A与所述液态混合物B组成的所述凝胶电解质前驱体，可实现在所述极片的至少一表面上形成凝胶电解质膜。其中，所述液态混合物A包括高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂，采用所述液态混合物A与所述液态混合物B制备获得的所述凝胶电解质前驱体较易于所述极片上均匀生长，从而获得所需多孔网状结构的凝胶电解质膜。
(2)在本发明中对所述液态混合物A与所述液态混合物B的组分进行了进一步的限定，采用本发明所提供的凝胶电解质膜的配方，采用上述配方制备凝胶电介质膜过程对环境要求低，可在空气或惰性气体中进行。反应的温度范围较宽(-40～120℃)，电解质厚度可根据要求进行设计，厚度范围为1μm～200μm，且制备工艺较为简单，适用于工业生产。
(3)在本发明所提供的凝胶电解质膜的制备方法中，所述液态混合物A与所述液态混合物B分别在-10℃～30℃下进行预搅拌0.5h～96h后，将预搅拌完成的所述液态混合物A与所述液态混合物B混合后继续搅拌0.5h～96h。采用上述的制备方法，可使所述液态混合物A与所述液态混合物B混合均匀，且可利于最终制备获得的凝胶电解质前驱体可均匀生长于所述极片的表面。
(4)在本发明所提供的凝胶电解质膜的制备方法中，进一步包括对所述极片的表面进行浸润活化处理，采用上述的方法，可有效去除所述极片表面的杂质且可使所述极片表面活化，以使所述凝胶电解质前驱体可更为均匀地生长于所述极片的表面，使形成的凝胶电解质膜与所述极片的界面相容性更好，从而使界面阻抗降低。
(5)在本发明中所选用的高分子聚合物基体、有机溶剂及锂盐均有利于凝胶电解质前驱体均匀原位生长于所述极片的表面并形成具有多孔网状结构的凝胶电解质膜。
(6)在本发明中所提供的凝胶电解质膜是在所述极片的至少一表面上形成，所述凝胶电解质膜具有多孔网状结构，其含高驻留液。在本发明中，所述凝胶电解质膜与极片(如负极极片)之间具有较优的界面相容性以及较小的界面阻抗性，且采用原位生长获得的凝胶电解质中的驻留液量高、电导率高(可达3～9×10-3S.cm-1)、电化学窗口较宽(大于4.4V)，电池循环性能好、倍率性能好。
(7)采用本发明所提供的凝胶电解质膜及其制备方法，可以在所提供的负极极片两侧上均匀生长凝胶电解质膜，从而可提高包括所述凝胶电解质膜的锂离子电池的循环性能，从而获得更优的电化学性能。采用本发明提供的结构及表面活性剂，可以增强负极极片的浸润性，从而使所述凝胶电解质膜与负极极片之间的连接性较好，从而有利于所述负极极片上凝胶电解质膜的均匀生长。
(8)采用本发明中所提供的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，经过如本发明中所提供的正极极片浸润活化液及负极极片浸润活化液对正极极片及负极极片进行浸润活化，不但可以将正极极片与负极极片表面的活动颗粒、粉尘等杂质除去，同时还可以进一步改善正极极片与负极极片与凝胶电解质膜的界面兼容性能，减小界面阻抗，提高电池的循环与倍率性能。
(9)采用本发明所提供的方法制备获得的凝胶聚合物锂离子电池，且循环性能较优，以0.2C电流进行恒流充放电500次，容量保持率均可达到80％以上。
(10)采用本发明所提供的方法制备获得的凝胶聚合物锂离子电池，其制备工艺中省去了传统锂离子电池卷绕隔膜、注液的工艺流程，节约成本，提高生产效率。所获得的凝胶聚合物锂离子电池安全性好，即使电池外包装破裂，也不会有液体流出，出现起火冒烟甚至爆炸等安全问题，电池仍然继续工作。
(11)在本发明所提供的电动车中，其包括如上所述的凝胶电解质膜，具有所述凝胶电解质膜的凝胶聚合物锂离子电池具有较优的加工性能，可根据用途设计成任意形状，且工艺简单，原材料便宜，对生产环境要求低，成本低，可利于工业的大量生产，此外，本发明所提供的电动车安全性好，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：其包括：提供至少一正极极片及至少一负极极片，制备所述正极极片或负极极片的浸润活化液；及对所述正极极片或负极极片放入所述浸润活化液中进行浸润活化处理，浸泡活化时间为1s～2h；其中，以所述极片的浸润活化液的总质量为100％，浸润活化液包括如下配比的组分：表面活性添加剂0.001％～60％、成膜添加剂0.001％～20％；及增塑剂1％～90％；其中增塑剂包括：碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙酸乙酯中的一种或几种；
制备凝胶电解质前驱体；及至少利用所述凝胶电解质前驱体在所述正极极片或负极极片的至少一表面上形成凝胶电解质膜；
其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，液态混合物A与液态混合物B分别在-10℃-30℃下进行预搅拌后，将搅拌完成的所述液态混合物A与液态混合物B混合后在-10℃-10℃下继续搅拌10-72h以形成凝胶电解质前驱体；以所述凝胶电解质前驱体的总质量为100％，所述液态混合物A包括1％～60％高分子聚合物基体与20％～90％有机溶剂，所述液态混合物B包括1％～50％锂盐、1％～60％增塑剂及0.5％～50％添加剂；所述高分子聚合物基体包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯或热塑性丙烯酸树脂中的一种或几种；
所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种；
所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种；
所述液态混合物B中所包含的增塑剂包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙酸乙酯中的一种或几种；
所述液态混合物B中的所述添加剂包括无机材料纳米颗粒、阻燃添加剂、成膜添加剂、防过充添加剂、表面活性添加剂及相分离液中的一种或几种。
2.如权利要求1中所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述液态混合物A进一步包括如下组分：高分子聚合物基体：1％～20％及有机溶剂：50％～90％；所述液态混合物B包括如下组分：锂盐：1％～20％，增塑剂：1％～20％，及添加剂：0.5％～10％。
3.一种凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于：其采用如权利要求1中所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制备获得。
4.如权利要求3所述凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于：所述凝胶电解质膜具有多孔网状结构；所述凝胶电解质膜是利用凝胶电解质前驱体在电极片的至少一表面上形成。
5.如权利要求4中所述凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于：所述凝胶电解质膜的膜厚为10μm～50μm，其孔径大小为50nm～2μm。
6.如权利要求4中所述凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于：所述凝胶电解质膜形成于所述极片相对的两表面上。
7.如权利要求4中所述凝胶聚合物锂离子电池，其特征在于：所述凝胶电解质膜的电解液驻留量为40％～95％。
8.一种电动车，其特征在于：包括如上述权利要求3～7中任一项所述的凝胶聚合物锂离子电池。
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