CN108598567B - 一种阻燃凝胶电解质、制备方法及其在锂离子电池与超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机阻燃凝胶电解质、制备方法及其在锂离子电池与超级电容器中的应用，属于电解质制备技术领域。凝胶电解质组成及质量份为：有机溶剂1份、电解质锂盐0.1～1份以及阻燃高分子0.1～3份。阻燃高分子是由具有阻燃功能的四溴双酚A或四溴双酚A(双2‑羟基乙基)醚与具有锂离子传导功能的数均分子量为500、2000或6000的聚乙二醇二缩水甘油醚通过加热开环聚合反应得到，其反应摩尔比为1:1。本发明制备的凝胶电解质具有较好的阻燃效果以及与液态有机电解液相媲美的离子传导率，阻燃高分子的加入使电解液凝胶化，降低了电解液泄露的危险，从而大大提高了锂离子电池以及超级电容器的使用安全性，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电解质制备技术领域，具体涉及一种新型阻燃凝胶电解质、制备方法，该阻燃凝胶电解质可以在锂离子电池与超级电容器中得到应用。
背景技术
近年来，随着人们生活水平提高，人们对电子产品的需求逐渐增大，品质要求也逐渐变高，并呈现向可穿戴产品方向发展的趋势。发展应用于电子产品的电化学储能器件，如锂离子电池、超级电容器等，成为当今社会的研究热点。锂离子电池与超级电容器通常由电极、电解液以及隔膜三部分组成，电解液，作为其最重要组成部分之一，不仅担负着在电极间离子传输的作用，而且决定着储能器件的使用电压、循环性能、安全性能以及造价成本等。现阶段市面上的锂离子电池，超级电容器所用电解液多为有机电解液，在其使用过程中可能会发生电解液泄露或短路情况，同时，有机电解液可能导致电池或电容器燃烧甚至爆炸，造成很大的安全隐患；同时，液态电解液的存在，也增加了储能器件的封装成本，阻碍了储能器件向小型化、柔性化方向发展。因此，增强有机电解液的使用安全性并且将液体电解液向凝胶化以及固态化发展是十分必要的。
基于此，国内外科研院所以及相关企业都做了大量关于增强电解液阻燃性能并且设计新型凝胶态及全固态电解质的研究。增强电解液阻燃性主要是通过向有机电解液中添加一些阻燃剂来提高其阻燃性能，使有机电解液从易燃转变为难燃甚至阻燃的电解液，增强电解液自身的安全性以及使用稳定性，从而避免锂离子电池或超级电容器在使用过程中发生燃烧或者爆炸。但是，阻燃剂的加入，会降低电解液的离子传导率与电化学稳定性，进一步降低锂离子电池以及超级电容器的容量与使用性能；同时，即使加入了阻燃剂，电解液依旧为液态形式，存在封装困难以及电解液泄露的风险，不利于电池与超级电容器向柔性化以及可穿戴设备方向发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明设计合成了一种新型阻燃凝胶电解质。该凝胶电解质由有机溶剂、电解质锂盐以及阻燃高分子组成。阻燃高分子兼具促进离子传导以及阻燃的功能；同时，阻燃高分子的加入，增加了电解液粘稠性，使其由液态转变为凝胶态，极大程度降低了电解质泄露的可能性，同时，使储能器件更易于封装，并且使柔性化成为了可能，有“一石三鸟”的效果。
本发明所述的应用于锂离子电池及超级电容器中的阻燃凝胶电解质，是由有机溶剂、电解质锂盐、阻燃高分子组成，其为有机溶剂1质量份、电解质锂盐0.1～1质量份以及阻燃高分子0.1～3质量份。
本发明所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其步骤如下：
1)室温下，将0.1～1质量份电解质锂盐加入到1质量份有机溶剂中，机械搅拌直至锂盐全部溶解；
2)将0.1～3质量份阻燃高分子加入到步骤(1)的溶液中，不断搅拌直至高分子全部溶解，得到阻燃凝胶电解质。
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙腈的一种或几种；电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚铵锂的一种或几种；阻燃高分子由具有阻燃功能的四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚的一种或几种与具有锂离子传导功能的数均分子量为500、2000、6000的聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或几种通过加热开环聚合反应得到，其反应摩尔比为1：1；得到的阻燃高分子基本结构式如下所示：
m表示聚乙二醇二缩水甘油醚-CH2-CH2-O-重复单元数目，其数均分子量为500、2000或6000的一种或几种；n表示聚合度，为大于0的整数。
阻燃高分子的制备方法如下：
1)室温、氮气氛围下，将聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或几种，四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚的一种或几种加入到反应容器中，聚乙二醇二缩水甘油醚与四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚的用量摩尔比为1:1，升温至40～70度，充分搅拌直至反应物完全溶解；
2)继续升温至80～120度，反应6～24小时，直至生成粘稠状澄清液体，冷却至室温，得到阻燃高分子。
其中，聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500、2000或6000的一种或几种；四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚与聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式如下所示(m表示聚乙二醇二缩水甘油醚-CH2-CH2-O-重复单元数目)：
与其他现有技术相比，本发明所制备的一种用于锂离子电池与超级电容器的阻燃凝胶电解质，具有如下显著创新性与优势：
(1)阻燃高分子中的聚乙二醇柔性链段，通过分子链醚氧键与锂离子“络合-解络合”作用促进了锂离子在电解液中的迁移，提升了离子传导能力；
(2)阻燃高分子中的四溴双酚A或四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚作为常用阻燃剂，与聚乙二醇二缩水甘油醚通过化学键结合，具有较好的阻燃效果，极大程度提高了电解质的阻燃性能及使用安全性；
(3)四溴双酚A或四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚在提供阻燃性能的同时，抑制了聚乙二醇二缩水甘油醚的结晶相，使其转变为无定型态，进一步促进了锂离子在分子链间的移动能力；
(4)阻燃高分子引入到电解液中，增加了电解液粘稠性，使其由液态转变为凝胶态，极大程度降低了电解液的流动性以及泄露的可能性，使设计构筑柔性化锂离子电池及超级电容器成为了可能。
(5)制备该阻燃凝胶电解质的原材料皆由市场所购得，来源丰富易得，制备方法简单，符合可持续发展要求。
附图说明
图1为实施例1所制得的1号阻燃高分子核磁谱图，该图可说明1号阻燃高分子的结构，表明成功合成了1号阻燃高分子。
图2为实施例2所制得的2号阻燃高分子的红外谱图。图中各个红外吸收峰均有确切的归属，可说明成功合成了2号阻燃高分子。
图3为实施例1所制得的1号阻燃高分子的X-ray衍射谱图。该图可说明四溴双酚A的引入，有效降低了聚乙二醇二缩水甘油醚的结晶性，进一步提高了离子传导能力。
图4为实施例3、实施例4制备的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、对比例2号有机电解液在室温下的离子传导率示意图。该图可说明，以此种方法制备的凝胶电解质具有较高的离子传导率，室温下离子传导率可达到10-3Scm-1数量级，并且略高于对比例中有机电解液。原因是阻燃高分子中的聚乙二醇链段可促进锂离子在分子链之间进行迁移，增强了离子传导能力。
图5为实施例3、实施例4制备的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、对比例2号有机电解液的自熄实验测试结果图，对比例1号和2号有机电解液自熄时间分别为5.3s和6.1s，说明有机电解液是可燃的；作为对比，1号、2号阻燃凝胶电解质自熄时间分别是1.5s和2.4s，因此说明阻燃高分子的引入使电解质表现出阻燃效果，阻燃凝胶电解质具备了阻燃性。
图6为实施例5、实施例6制备的3号、4号阻燃凝胶电解质及对比例3号、对比例4号有机电解液的自熄实验测试结果图，对比例3号和4号有机电解液自熄时间分别为6.3s和7.1s，说明有机电解液是可燃的；作为对比，3号、4号阻燃凝胶电解质自熄时间分别是2.1s和2.6s，因此说明阻燃高分子的引入使电解质表现出阻燃效果，阻燃凝胶电解质具备了阻燃性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均从商业途径获得；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：分子链结构组成为四溴双酚A与聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)的1号阻燃高分子的制备
1)室温、氮气氛围下，将5g数均分子质量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚与5.34g四溴双酚A加入到带有机械搅拌的两口瓶反应容器中，升温至60度，充分搅拌直至反应物完全溶解；
2)继续升温至100度，反应10小时，直至生成粘稠状澄清液体，冷却至室温，得到1号阻燃高分子10.34g。
实施例2：分子链结构组成为四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚与聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝2000)的2号阻燃高分子的制备
将实施例1步骤1)中5g数均分子质量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚更改为10g数均分子质量为2000的聚乙二醇二缩水甘油醚，5.34g四溴双酚A更改为1.34g四溴双酚A、1.58g四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚；步骤2)中温度由100度改为110度，其余步骤如实施例1所述，制得2号阻燃高分子12.92g。
实施例3：1号阻燃凝胶电解质的制备
1)在氩气手套箱中，将1g碳酸乙烯酯、1g碳酸丙烯酯加入到容器中，均匀搅拌得到混合有机溶剂；
2)称取2g六氟磷酸锂加入步骤1)混合有机溶剂中，搅拌至锂盐完全溶解，再加入6g实施例1制备的1号阻燃高分子，搅拌至阻燃高分子全部溶解后得到澄清粘稠状凝胶液体，制得1号阻燃凝胶电解质。
对比例：向1g碳酸乙烯酯、1g碳酸丙烯酯混合有机溶剂中加入2g六氟磷酸锂作为1号有机电解液进行对比。
实施例4：2号阻燃凝胶电解质的制备
1)在氩气手套箱中，将2g碳酸二甲酯加入到容器中，均匀搅拌得到混合有机溶剂；
2)称取2g高氯酸锂加入步骤1)混合有机溶剂中，搅拌至锂盐完全溶解，再加入6g实施例2制备的2号阻燃高分子，搅拌至高分子全部溶解后得到澄清粘稠状凝胶液体，制得2号阻燃凝胶电解质。
对比例：向2g碳酸二甲酯溶剂中加入2g高氯酸锂作为2号有机电解液进行对比。
实施例5：3号阻燃凝胶电解质的制备
1)在氩气手套箱中，将2g碳酸甲乙酯加入到容器中，均匀搅拌得到混合有机溶剂；
2)称取0.2g四氟硼酸锂加入步骤1)混合有机溶剂中，搅拌至锂盐完全溶解，再加入0.2g实施例1制备的1号阻燃高分子，搅拌至高分子全部溶解后得到澄清粘稠状凝胶液体，制得3号阻燃凝胶电解质。
对比例：向2g碳酸甲乙酯溶剂中加入0.2g四氟硼酸锂作为3号有机电解液进行对比。
实施例6：4号阻燃凝胶电解质的制备
1)在氩气手套箱中，将2g碳酸甲乙酯加入到容器中，均匀搅拌得到混合有机溶剂；
2)称取0.2g四氟硼酸锂加入步骤1)混合有机溶剂中，搅拌至锂盐完全溶解，再加入0.2g实施例2制备的2号阻燃高分子，搅拌至高分子全部溶解后得到澄清粘稠状凝胶液体，制得4号阻燃凝胶电解质。
对比例：向2g碳酸甲乙酯溶剂中加入2g四氟硼酸锂作为4号有机电解液进行对比。
实施例7：使用实施例3、4制备的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、2号有机电解液制备锂离子电池
锂离子电池的制备：将粘结剂PVdF完全溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入磷酸铁锂与导电剂Super-P，搅拌均匀后，将得到的粘稠浆料涂覆在铝箔上，干燥烘干溶剂NMP，用辊压机进行层压处理，裁成适当的尺寸，得到锂离子电池正极电极片；负极电极片的制备通过将粘结剂PVdF完全溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入合适质量石墨碳粉，搅拌均匀后，将得到的粘稠浆料涂覆在铜箔上，用辊压机进行层压处理后裁剪得到。此后，在氩气手套箱中，将制备的电池正极电极片、负极电极片分别与实施例3、4制备的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、2号有机电解液组装成锂离子电池进行电化学测试：0.5C电流密度下反复充电与放电，电压范围为2.5～4.0V，计算并对比不同锂离子电池的容量，容量数据见表1。表1的数据说明，相对于对比例液态有机电解液，使用阻燃凝胶电解质组装的锂离子电池具有更加优异的放电容量与循环性能。
表1：锂离子电池的相关实验数据
具体的，锂离子电池正极电极材料组成：磷酸铁锂质量百分比80％，粘结剂PVdF质量百分比10％，导电剂Super-P质量百分比10％；负极电极材料组成：石墨碳粉质量百分比90％，粘结剂PVdF质量百分比10％。
实施例8：使用实施例5、6制备的3号、4号阻燃凝胶电解质及对比例3号、4号有机电解液制备超级电容器
超级电容器的制备：将粘结剂PVdF完全溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入活性炭与导电剂Super-P，搅拌均匀后，将得到的粘稠浆料涂覆在铝箔上，干燥烘干溶剂NMP，用辊压机进行层压处理，裁成适当的尺寸，得到超级电容器电极片。此后，将对称的超级电容器电极片分别与实施例5、6制备的3号、4号阻燃凝胶电解质及对比例3号、4号有机电解液组装成超级电容器进行电化学测试：0.5Ag-1电流密度下反复充电与放电，电压范围为0～2.5V，计算并对比不同超级电容器的比电容值，比电容数据见表2，表2的数据说明，相对于对比例液态有机电解液，使用阻燃凝胶电解质组装的超级电容器具有更加优异的比电容值与循环性能。
表2：超级电容器的实验数据
具体的，超级电容器电极材料组成：活性炭质量百分比80％，粘结剂PVdF质量百分比10％，导电剂Super-P质量百分比10％。
实施例9：对实施例1、实施例2所制得的1号、2号阻燃高分子进行结构表征,对实施例3、实施例4制备的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、对比例2号有机电解液组装的锂离子电池及对实施例5、实施例6制备的3号、4号阻燃凝胶电解质及对比例3号、对比例4号有机电解液组装的超级电容器进行电化学性能测试。
实施例1所制得的1号阻燃高分子核磁谱图见附图1。
实施例2所制得的2号阻燃高分子的红外谱图见附图2。
实施例1所制得的1号阻燃高分子的X-ray衍射谱图见附图3。
实施例3、实施例4制备的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、对比例2号有机电解液在室温下的离子传导率示意图见附图4。
实施例3、实施例4制备的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、对比例2号有机电解液的自熄实验测试，具体实施方法为：裁取4块3cm×1.5cm的玻璃纤维布，并悬挂于铁架台上，在4块纤维布上分别滴加等量2mL的1号、2号阻燃凝胶电解质及对比例1号、对比例2号有机电解液，用点火装置将纤维布点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间即为自熄时间。自熄实验测试结果见附图5。
实施例5、实施例6制备的3号、4号阻燃凝胶电解质及对比例3号、对比例4号有机电解液的自熄实验测试，具体实施方法为：裁取4块3cm×1.5cm的玻璃纤维布，并悬挂于铁架台上，在4块纤维布上分别滴加等量2mL的3号、4号阻燃凝胶电解质及对比例3号、对比例4号有机电解液，用点火装置将纤维布点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间即为自熄时间。自熄实验测试结果见附图6。
Claims (7)
1.一种阻燃凝胶电解质，其特征在于：是由有机溶剂1质量份、电解质锂盐0.1～1质量份以及阻燃高分子0.1～3质量份组成，其中阻燃高分子的结构式如下所示，
m表示聚乙二醇二缩水甘油醚-CH2-CH2-O-重复单元数目，其数均分子量为500、2000或6000的一种或几种；n表示聚合度，为大于0的整数。
2.如权利要求1所述的一种阻燃凝胶电解质，其特征在于：有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙腈的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃凝胶电解质，其特征在于：电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚铵锂的一种或几种。
4.权利要求1～3任何一项所述的一种阻燃凝胶电解质的制备方法，其步骤为：
1)室温下，将0.1～1质量份电解质锂盐加入到1质量份有机溶剂中，机械搅拌直至锂盐全部溶解；
2)将0.1～3质量份阻燃高分子加入到步骤(1)的溶液中，室温下不断搅拌直至高分子全部溶解，得到阻燃凝胶电解质。
5.如权利要求4所述一种阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于：阻燃高分子由具有阻燃功能的四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚中的一种或几种与具有锂离子传导功能的数均分子量为500、2000、6000的聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种通过加热开环聚合反应得到。
6.如权利要求5所述一种阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于：是在室温、氮气氛围下，将聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种，四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚中的一种或几种加入到反应容器中，聚乙二醇二缩水甘油醚与四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚的用量摩尔比为1：1，升温至40～70度，充分搅拌直至反应物完全溶解；然后继续升温至80～120度，反应6～24小时，直至生成粘稠状澄清液体，冷却至室温，得到阻燃高分子。
7.权利要求1～3任何一项所述的一种阻燃凝胶电解质在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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